纳米ZnWO4光催化剂固相球磨法制备及其光催化性能

杨清雅，李龙凤，张茂林

（淮北师范大学化学与材料科学学院，安徽淮北235000）

纳米ZnWO4光催化剂固相球磨法制备及其光催化性能

杨清雅，李龙凤，张茂林

（淮北师范大学化学与材料科学学院，安徽淮北235000）

以Na2WO4·2H2O和Zn（NO3）2·6H2O为原料，利用机械球磨固相反应技术，制备纳米ZnWO4光催化剂.通过X-射线衍射仪（XRD）、透射电子显微镜（TEM）对所制得样品的物相和形貌进行表征，研究制备条件对产物组成和结构的影响，并对其光催化性能进行初步探讨.结果表明，在室温条件下，不需要添加任何辅助试剂，采用机械球磨固相法成功地制备出ZnWO4纳米片.同时，光催化实验也表明，ZnWO4纳米片在紫外光照射下具有较好的光催化性能，3 h后甲基橙的降解率达到91%.

ZnWO4；球磨固相法；光催化剂

0 引言

近年来，金属钨酸盐作为重要的新型光催化材料，因具有种类多，合成简便，化学性质稳定等优点，被认为是一类很有潜力的光催化材料，其在光解水制氢或降解水和空气中的有机污染物等领域已有重要的应用.ZnWO4作为钨酸盐中的重要一员，探索其光催化性能、开发新的合成方法成了国内外研究者的兴趣之一.目前，不同形貌的ZnWO4已经被制备［1-9］，制备的方法主要有水热法［2-6］、固相法［10-11］、声化学法［12］，共沉淀法［13］和溶胶-凝胶法［14］等.这些方法可以成功地制备出ZnWO4，但是都有一定的局限性，比如制备过程比较复杂，反应时间长，制备的颗粒尺寸不均一，使用模板剂、表面活性剂等.因此，有必要进一步探索更加简单有效的制备方法.本研究以Na2WO4·2H2O和Zn（NO3）2·6H2O为原料，采用简单方便的机械球磨固相法制备ZnWO4，制备过程简单，反应时间短，不需要使用溶剂和添加剂，降低成本，减少环境污染，是一种简便的合成方法.

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

实验中所用的Na2WO4·2H2O和Zn（NO3）2·6H2O均为分析纯，没有做进一步的纯化.主要仪器：电子天平（FA1054N，上海精密科学仪器有限公司），台式高速离心机（TGL-16G，上海安亭科学仪器厂），电热恒温鼓风干燥箱（DH5G-9053 A，上海一恒科学仪器有限公司），行星式高能球磨机（QM-3SPO4，南京大学仪器厂），X-射线衍射仪（D8 Advance，德国布鲁克公司），可见分光光度计（722S，上海精密科学仪器有限公司），透射电子显微镜（J-2100，日本日立公司）.

1.2 ZnWO4光催化剂的制备

将0.01 mol的Na2WO4·2H2O和0.01 mol的Zn（NO3）2·6H2O混合均匀放入玛瑙球磨罐中，在行星式高能球磨机上进行球磨固相反应（自转转速：480 r/m），反应一定时间后将所得产物在一定温度下煅烧一定时间，冷却至室温，用去离子水洗涤3次，在60℃下真空干燥4 h，即得产品ZnWO4光催化剂.

1.3 样品表征

采用Bruker D8 Advance型射线衍射仪对产品的晶型、平均晶粒大小和结晶程度等进行表征，加速电压和发射电流分别为40 kV和40 mA，扫描速度为12°/min.利用J-2100型透射电子显微镜对产物粒子的形貌和颗粒大小等进行表征，工作电压为200 kV.

1.4 光催化活性测试

为测试ZnWO4光催化剂的光催化性能，使用甲基橙（MO）作为降解目标物，300 W的高压汞灯作为光源.光催化降解实验具体过程为：将0.1 g ZnWO4和100 mL MO水溶液（10 mg/L）加入到200 mL烧杯中，在黑暗条件下搅拌20 min，使光催化剂和MO之间达到吸附/脱附平衡.在搅拌条件下，将上述溶液置于汞灯光源下照射.每隔一段时间取样离心，以去离子水作为参比溶液，用分光光度计在MO的吸光度在其最大吸收波长（λ=464 nm）处测定滤液吸光度，根据反应前后溶液的吸光度值来计算MO的降解率.

2 结果与讨论

2.1 ZnWO4纳米粒子形成的机理

在机械球磨固相反应中，反应原料Na2WO4·2H2O和Zn（NO3）2·6H2O在机械力的作用下剧烈碰撞，不断发生变形，碎裂，从而进行原子间的重新组合生成ZnWO4［15］.在固相反应过程中，组成质点的迁移速度较小，可以有效地控制晶核的进一步长大，因此可以得到纳米级的ZnWO4.另外，反应物Na2WO4·2H2O和Zn（NO3）2·6H2O都带有结晶水，可以在球磨过程中形成许多纳米级的“液浴”，使得反应在纳米级的“液浴”中进行，也有利于纳米级ZnWO4的生成［16］.

图1为反应原料、不同反应时间的球磨产物以及球磨30 min并在300℃下煅烧4 h不进行洗涤的产物（标记为：未洗-ZnWO4）的XRD图.从图1可以得出，球磨30 min后，反应原料的衍射峰完全消失，产物中只出现NaNO3的特征衍射峰（PDF#07-0271），没有其他衍射峰出现.但是，在没有洗涤的煅烧产物的衍射峰中，除出现NaNO3特征衍射峰外，还存在ZnWO4的特征衍射峰（PDF#15-0774）.实验结果表明，球磨30 min后固相反应进行完全，生成的产物为非晶态的ZnWO4和晶态的NaNO3，只有通过后续的热处理，才能得到晶相的ZnWO4.

图1 反应原料和球磨产物的的XRD图谱

图2 不同球磨时间所得产物的的XRD图谱

2.2 球磨时间对产物的影响

将等物质的量的Na2WO4·2H2O和Zn（NO3）2·6H2O混合后分别球磨30 min，45 min，60 min和90 min，并在300℃下煅烧4 h，产物洗涤后通过X-射线衍射分析，其结果如图2所示.

从图2可以看出，所有产物都只显现ZnWO4的特征衍射峰，和标准卡PDF#15-0774相对应，不含其他杂质峰，随着球磨时间的延长衍射峰强度逐渐增加，表明ZnWO4结晶程度逐渐增大.通过Scherrer公式对ZnWO4晶粒大小进行计算，当球磨时间为30 min，45 min，60 min，90 min时，ZnWO4的平均晶粒大小分别为20 nm，28 nm，30 nm，36 nm，表明随着球磨时间的延长，ZnWO4的平均晶粒大小逐渐变大.所以，通过控制球磨时间我们可以制备出晶粒可控的ZnWO4纳米材料.

2.3 煅烧温度对产物的影响

将等物质的量的Na2WO4·2H2O和Zn（NO3）2·6H2O混合球磨30 min，在不同温度下煅烧4 h，产物洗涤后通过X-射线衍射分析，其结果如图3所示.从图3可以看出，随着煅烧温度的增加衍射峰强度逐渐增加，表明ZnWO4结晶程度逐渐增大.但是，煅烧温度低于250℃时，ZnWO4的衍射峰强度较弱，结晶度不好.同时，通过Scherrer公式对ZnWO4晶粒大小进行计算，当煅烧温度为150℃，200℃，250℃，300℃，400℃，500℃时，ZnWO4的平均晶粒大小分别为21 nm，23 nm，28 nm，30 nm，39 nm，58 nm.表明，随着煅烧温度的增加，ZnWO4的晶粒逐步增大.

图3 不同煅烧温度所得产物的的XRD图谱

图4 不同煅烧时间所得产物的的XRD图谱

2.4 煅烧时间对产物的影响

将等物质的量的Na2WO4·2H2O和Zn（NO3）2·6H2O混合球磨30 min，再在300℃下分别煅烧1 h，2 h，3 h，4 h，5 h，6 h，产物洗涤后通过X-射线衍射分析，其结果如图4所示.从图4可以看出，随着煅烧时间的延长，ZnWO4的衍射峰逐渐增强，表明ZnWO4结晶程度逐渐增大.通过Scherrer公式对ZnWO4晶粒大小进行计算，当煅烧时间为1 h，2 h，3 h，4 h，5 h，6 h时，ZnWO4的平均晶粒大小分别为20 nm，23 nm，26 nm，28 nm，29 nm，31 nm.当煅烧时间超过4 h的时候，晶粒虽然有所增加，但增加并不明显.因此，煅烧时间可以选择为4 h.

2.5 电镜分析

将球磨30 min并在300℃下煅烧4 h所得产物进行透射电镜分析，其结果如图5所示.从图5可以看出，所得ZnWO4粒子是长约140 nm、宽约100 nm、厚约25 nm的片状结构.TEM分析得到的粒子大小大于XRD分析计算得到的平均晶粒尺寸，表明制备所得到的ZnWO4粒子是多晶粒子.

图5 ZnWO4的TEM图

2.6 ZnWO4光催化活性

球磨30 min并在300℃下煅烧4 h所得ZnWO4在300 W高压汞照射下对甲基橙溶液进行光催化降解，其结果如图6所示.从图6可以看出，所制备的ZnWO4对甲基橙溶液具有较好的降解效果，光照3 h后，甲基橙的降解率达到91%.同时，对比试验表明，在没有光照的条件下，甲基橙几乎不被降解；而甲基橙3 h的光降解率也只有9%.由此可知，只有在催化剂和光同时存在下，甲基橙的光催化降解才能达到较好的效果.

图6 ZnWO4的光催化性能

3 结论

本研究以Na2WO4·2H2O和Zn（NO3）2·6H2O为原料，通过简单的机械球磨固相法，制备出纳米ZnWO4光催化剂.该方法不使用溶剂和添加剂，反应副产物NaNO3容易洗涤除去，具有方法简单易行、反应时间短、成本低、环境污染小的特点.实验结果还表明，球磨时间、煅烧时间和煅烧温度等因素对ZnWO4组成和结构有一定的影响，通过控制球磨时间、煅烧时间和煅烧温度，可以得到不同结晶度和晶粒尺寸的ZnWO4，为ZnWO4光催化材料的可控合成提供一种简便有效的方法.

［1］ZHAO X，YAO W，WU Y，et al.Fabrication and photoelectrochemical properties of porous ZnWO4film［J］.Journal of Solid State Chemistry，2006，179（8）：2562-2570.

［2］王金颖，黄妙良，钟起权，等.ZnWO4纳米晶光催化剂的制备及表征［J］.人工晶体学报，2009，38（1）：64-70.

［3］谈国强，郑玉芹，夏傲，等.ZnWO4纳米线的微波水热法合成及光催化性能［J］.硅酸盐学报，2011，39（6）：935-940.

［4］汪玲玲.纳米ZnWO4的水热合成及其光致发光性能研究［J］.上海第二工业大学（中文版），2009，26（2）：99-104.

［5］FU H，LIN J，ZHANG L，et al.Photocatalytic activities of a novel ZnWO4catalyst prepared by a hydrothermal pro⁃cess［J］.Applied Catalysis A：General，2006，306：58-67.

［6］宋旭春，杨娥，郑遗凡，等.反应条件对ZnWO4纳米棒的形貌和光致发光性能的影响［J］.物理化学学报，2007，23（7）：1123-1126.

［7］HUANG G，ZHANG C，ZHU Y.ZnWO4photocatalyst with high activity for degradation of organic contaminants［J］. Journal of Alloys and Compounds，2007，432（1/2）：269-276.

［8］ZHAO W，SONG X，CHEN G，et al.One-step template-free synthesis of ZnWO4hollow clusters［J］.Journal of Mate⁃rials Science，2009，44（12）：3082-3087.

［9］LIN J，LIN J，ZHU Y.Controlled synthesis of the ZnWO4nanostructure and effects on the photocatalytic performance［J］.Inorganic Chemistry，2007，46（20）：8372-8378.

［10］DODD A，MCKINLEY A，TSUZUKI T，et al.Mechanochemical synthesis of nanoparticulate ZnO-ZnWO4powders and their photocatalytic activity［J］.Journal of the European Ceramic Society，2009，29：139-144.

［11］YOON S H，KIM D W，CHO S Y，et al.Investigation of the relations between structure and microwave dielectric properties of divalent metal tungstate compounds［J］.Journal of the European Ceramic Society，2006，26：2051-2054.

［12］YUA C L，YU J C.Sonochemical fabrication，characterization and pHotocatalytic properties of Ag/ZnWO4nanorod catalyst［J］.Materials Science and Engineering B，2009，164：16-22.

［13］KALINKO A，KOTLOV A，KUZMIN A.Electronic excitations in ZnWO4and ZnxNi1-xWO4（x=0：1-0：9）using VUVsynchrotron radiation［J］.Central European Journal of Physics，2011，9（2）：432-437.

［14］田云飞，肖定全，余萍，等.钨酸锌薄膜及粉体的溶胶-凝胶制备技术研究［C］.第十二届全国电介质物理、材料与应用学术研讨会论文集，2008.

［15］MCCORMICK P G，TSUZUKI T，ROBINSON J S，et al.Nanopowders synthesized by mechanochemical processing［J］.Advanced Materials，2001，12：1008-1010.

［16］唐文华，邹洪涛，蒋天智，等.低温固相合成纳米硫化镉的新方法［J］.无机盐工业，2006，38（4）：22-24.

Ball Milling Induced Solid-state Reactions for the Preparation of Nanometer ZnWO4and its Photocatalytic Activity

YANG Qingya，LI Longfeng，ZHANG Maolin
（School of Chemistry and Materials Science，Huaibei Normal University，235000，Huaibei，Anhui，China）

The nanometer ZnWO4photocatalysts were successfully prepared，using Na2WO4·2H2O and Zn（NO3）2·6H2O as raw materials，by a ball milling induced solid-state reaction technology.The phase compo⁃sition and particulate morphology of as-prepared samples were characterized by X-ray diffraction（XRD）and transmission electron microscopy（TEM）techniques.The influence of ball grinding conditions on the composition and structure of products was systematically studied，and the photocatalytic activity of as-pre⁃pared ZnWO4photocatalyst was evaluated through the photodegradation of methyl orange（MO）under UV light irradiation.The photocatalytic experimental results showed that the prepared ZnWO4has the photocatalyt⁃ic performance for the degradation of MO，and the photocatalytic degradation rate of MO can reach 91%with⁃in 3 h irradiation.

ZnWO4；ball milling solid-state method；photocatalyst

O 611

A

2095-0691（2016）03-0052-05

2016-03-10

安徽省高校省级自然科学研究项目（KJ2016A640）

杨清雅（1989-），女，安徽蚌埠人，硕士生，研究方向为无机功能材料；通讯作者：张茂林（1967-），男，安徽巢湖人，博士，教授，研究方向为无机功能材料.