试剂DNPDADP的合成及其与氯化十六烷基吡啶显色反应的研究

何晓玲

（淮北师范大学化学与材料科学学院，安徽淮北235000）

试剂DNPDADP的合成及其与氯化十六烷基吡啶显色反应的研究

何晓玲

（淮北师范大学化学与材料科学学院，安徽淮北235000）

本文合成试剂4，4′-二（4-硝基苯基重氮氨基）联苯（DNPDADP），研究该试剂与阳离子表面活性剂氯化十六烷基吡啶（CPC）的显色反应及机理.建立分光光度测定阳离子表面活性剂CPC的新方法.结果表明，在pH12.5碱性介质中，试剂与CPC形成1：2紫红色离子缔合物，最大吸收波长位于525 nm处，表观摩尔吸光系数为1.69×104L·mol-1·cm-1.表面活性剂的浓度在1.0×10-6～1.2×10-5mol/L范围内符合比耳定律.该方法直接应用于水样中氯化十六烷基吡啶的测定，结果满意.

4，4′-二（4-硝基苯基重氮氨基）联苯；合成；氯化十六烷基吡啶；分光光度法

0 引言

表面活性剂在工农业生产及人类日常生活中的应用十分广泛，其作为精细化工领域的支柱产业，在国民经济中具有重要的作用［1］.由于大量生产和使用，给生态环境带来日渐严重的影响，因此研究表面活性剂的测定方法，对于控制环境污染，加强环境监测均具有十分重要的意义［2］.

研究表明，三氮烯试剂与阳离子表面活性剂在碱性条件下有灵敏的显色反应［3-7］.本文合成试剂4，4′-二（4-硝基苯基重氮氨基）联苯，并以氯化十六烷基吡啶（CPC）为例，研究该显色反应的最佳条件及反应机理，建立微量CPC的光度测定法，该方法显色快，灵敏度较高.应用于合成水样中氯化十六烷基吡啶的测定，结果满意.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

STARTER 2100型精密pH计（上海奥豪斯仪器有限公司）；TU-1810双光束紫外可见分光光度计（北京谱析通用仪器有限责任公司）.

4，4′-二（4-硝基苯基重氮氨基）联苯（DNPDADP）：1.0×10-4mol/L乙醇溶液；氯化十六烷基吡啶（CPC）标准溶液：1.0×10-4mol/L水溶液；缓冲溶液：1.0 mol/L NaOH与1.0 mol/L HCl在pH计上调至所需酸度；通用缓冲液：在1 000 mL三种酸混合液（磷酸、乙酸、硼酸均为0.4 mol/L）中，用0.2 mol/L NaOH在pH计上调节至所需酸度.试剂为分析纯，水为去离子水.

1.2 试剂的合成

将0.01 mol对硝基苯胺溶于15 mL 1：1盐酸中，加热搅拌至溶解，稍冷后得I，另取0.7 g NaNO2溶于5 mL水中的得II，在冰浴冷却下将II逐滴加入0℃左右的I中，搅拌反应约30 min得重氮盐.将此重氮盐在搅拌下慢慢加入到冰浴冷却的0.005 mol联苯胺的乙醇溶液中，并用Na2CO3溶液控制反应体系pH 3～5，加完后，室温搅拌反应30 min，抽滤.粗产品用乙醇-水（1：1）反复洗涤，用95%乙醇重结晶，干燥后得到棕色粉末.元素分析结果（w/%，括号内为理论值）：C 59.13（59.75）；H 4.09（3.73）；N 22.76（23.24）.试剂结构如下：

1.3 实验方法

于10 mL具塞比色管中，加入3.0 mL pH为12.5缓冲溶液，0.8 mL 1.0×10-4mol/L DNPDADP乙醇溶液，一定量的氯化十六烷基吡啶（CPC）标准溶液，定容，轻轻摇匀.5 min后用1 mL比色皿，以试剂空白作参比，在525 nm波长处测定缔合物溶液的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 吸收光谱

按照实验方法，以水为参比，在TU-1810双光束紫外可见分光光度计上扫描得到吸收光谱如图1所示，由图1可见，试剂DNPDADP在碱性介质中的最大吸收峰位于402 nm，而与CPC形成的离子缔合物最大吸收位于525 nm，其Δλ=123 nm.

图1 吸收光谱

图2 等摩尔连续变化法

2.2 酸度及缓冲溶液用量的影响

实验结果表明，pH在12.0～13.0范围内缔合物吸光度达最大且基本恒定，本实验选用pH为12.5的缓冲溶液，其用量在2.0～3.5 mL范围内吸光度基本不变.故选用3.0 mL.

2.3 DNPDADP用量的影响

实验结果表明，缔合物的吸光度随显色剂DNPDADP用量的增加而增大.当用量大于1.2 mL时，缔合物的吸光度有明显下降，本实验选用显色剂0.8 mL.

2.4 显色时间及缔合物稳定性

实验结果表明，DNPDADP与CPC的缔合显色反应在室温下能迅速进行，显色完全后，可以稳定约1 h.当温度＞45℃时，缔合物因少量分解，导致灵敏度下降，故本实验在室温显色5 min后测定.

2.5 缔合物的组成

采用等摩尔连续变化法测定离子缔合物的组成比，结果如图2，实验表明，DNPDADP：CPC=1：2.

2.6 显色机理初探

2.6.1 DNPDADP在不同酸度下的吸收光谱

试剂DNPDADP可视为二元酸（H2R），故有二级电离.由图3a可以看出，320 nm处为试剂H2R吸收峰，随着体系pH值的增加，320 nm峰逐渐减弱，402 nm峰出现并增强，故可断定402 nm峰为该试剂一级电离HR-的吸收峰.在pH≥0.83时试剂主要以HR-形式存在.

图3 aDNPDADP在不同pH下的吸收光谱（水参比）

图3 bDNPDADP在不同pH下的吸收光谱（水参比）

由图3b可以看出，随着显色体系pH值的进一步增加，402 nm峰逐渐减弱，525 nm峰出现并逐渐增强，故判断525 nm峰为试剂二级电离R2-吸收峰.在pH≥12.8时DNPDADP主要以R2-形式存在.

2.6.2 不同缔合物浓度的吸收光谱

按实验方法，只改变显色体系CPC的用量，以水为参比，扫描吸收光谱如图4所示.由图4可见，等吸收点的存在表明试剂和缔合物两种化合物的存在及它们相互转变的关系.随着CPC量的增加，402 nm吸收峰右移至525 nm.525 nm吸收峰随CPC量的增加而增强，402 nm峰则逐渐减弱，说明525 nm为缔合物的特征吸收峰.

图4 DNPDADP-CPC溶液吸收光谱（水参比）

2.6.3 缔合物在不同pH的吸收光谱

按实验方法，只改变显色体系的pH值，以水为参比，做缔合物在不同酸度下的吸收光谱.通过比较图3a和图5a可看出，两个图谱十分相似，402 nm峰并没有因为CPC的加入而红移，且峰的强度也无明显变化，说明在实验条件下HR-没有与CPC缔合.

图5a DNPDADP-CPC在不同pH下的吸收光谱（水参比）

图5 b表明，525 nm处的吸收峰随着显色体系的pH增大而逐渐增高，说明缔合物浓度随pH增大而增大，这与DNPDADP的R2-浓度随pH增大而增大相对应，故进一步证明DNPDADP-CPC为1：2的离子缔合物.

图5 b DNPDADP-CPC在不同pH下的吸收光谱（水参比）

2.7 工作曲线

在选定的最佳条件下，绘制CPC的工作曲线（见图6），结果表明，其含量在1.0×10-6～1.2×10-5mol/L内符合郎伯-比耳定律.线性回归方程为A=1.69×104C-0.002 7（C为CPC的浓度mol/L），r=0.999 2，表观摩尔吸光系数为1.69×104L·mol-1·cm-1.

图6 工作曲线

2.8 共存离子干扰实验

按实验方法，对于34 μg/10mL的CPC的测定，在测定误差不大于±5%时，一些离子及物质的共存允许量为（μg）：F-、Cl-、I-、C2O42-、NO3-、SO32-、PO43-、CO32-、NO2-、酒石酸根、EDTA、硫脲、焦磷酸根（2 500，未做最高限）；Mg2+（800）；Ni2+（600）；Ca2+（500）；Al3+（300）、Cu2+（250）；Ba2+-（200）；Zn2+（150）；Cr3+（130）；Cd2+（100）；Fe3+、Pb2+（80）；Co2+（40）、Mn2+（25）；Hg2+（5）.在显色体系中加入1.0 mg/mL的酒石酸根溶液1.0 mL，Hg2+的共存允许量可以提高到40 μg.其他季铵盐表面活性剂与DNPDADP有类似的显色反应.

3 样品分析

自制合成水样，50 mL水中含0.1 mg的Co2+，Ni2+，Cr3+，Hg2+；0.25 mg的Cu2+，Mn2+，Fe3+；0.5 mg的Pb2+，Zn2+，Cd2+；25 mg的Ca2+，Mg2+；取0.5 mL合成水样，按实验方法进行测定，分析结果见表1.

表1 合成水样中微量CPC的测定结果（n=5）

［1］郭祥峰，贾丽华.阳离子表面活性剂及应用［M］.北京：化学工业出版社，2002：249-320.

［2］魏福祥，郝莉莉，王金梅.表面活性剂对环境的污染及检测研究进展［J］.河北工业科技，2006，23（1）：57-60.

［3］HE Xiaoling，WANG Yongqiu，LING Keqing.5-Methyl-2-［3-（4-phenylthiazol-2-yl）triazenyl］benzenesulfonic acid as achromogenic rengent of N-cetylpyridinium chloride synthesis，mechanism and analytical application［J］.Talanta，2008，74：821-830.

［4］谭蓉，秦宗会.曙红亚甲基蓝分光光度法测定水中阳离子表面活性剂［J］.日用化学工业，2010，40（2）：79-81.

［5］何晓玲.新试剂4，4′-（2-氯-4-硝基苯基重氮氨基）联苯与氯化十六烷基吡啶显色反应的研究［J］.分析试验室，2011，30（7）：91-93.

［6］何晓玲.分光光度法测定水中微量阳离子表面活性剂［J］.日用化学工业，2013，43（3）：232-234.

［7］何晓玲.试剂DBNPDAPT与十六烷基二甲基苄基氯化铵显色反应的研究［J］.淮北师范大学学报（自然科学版），2015，36（1）：50-52.

Synthesis of a Reagent DNPDADP and Study on its Color Reaction with Cetylpyridinium Chloride

HE Xiaoling

（School of Chemistry and Material Science，Huaibei Normal University，235000，Huaibei，Anhui，China）

The method of synthesis for 4，4′-Di（4-nitrophenyldiazoamino）diphenyl and the color reac⁃tion between the reagent and cetylpyridinium chloride have been studied.The results show that in the medium of pH12.5，DNPDADP reacts with CPC to form a purple-red ion pair complex with the mo⁃lar ratio of 1：2，The ion pair complex exhibits maximum absorption at 525nm with a molar absorptivi⁃ty of 1.69×104L·mol-1·cm-1.Beer’s law is obeyed in the range of 1.0×10-6～1.2×10-5mol/L.The meth⁃od has been applied to the determination of micro CPC in water sample with satisfactory results.

4，4′-di（4-nitrophenyldiazoamino）diphenyl；synthesis；cetylpyridinium chloride；spectrophotom⁃etry

O 621.3

A

2095-0691（2016）03-0060-05

2015-12-31

何晓玲（1961-），女，山东日照人，副教授，从事有机试剂合成及应用.