可见光复合光催化剂应用研究进展

郭亚杰，黄威，孙毅男，董玉玉，王广健

（淮北师范大学化学与材料科学学院，安徽淮北235000）

可见光复合光催化剂应用研究进展

郭亚杰，黄威，孙毅男，董玉玉，王广健

（淮北师范大学化学与材料科学学院，安徽淮北235000）

按照金属与氧化物/硫化物、非金属与氧化物，氧化物与氧化物以及无机酸或无机盐与其他材料复合可见光光催化剂的设计进行分类，并说明光催化剂在水的分解制氢、有机物污染物降解和有机合成等方面的应用，对其未来发展方向进行展望.

可见光；催化剂；设计；应用；展望

0 引言

TiO2是相对便宜、无毒、易于获得的无机材料，已广泛应用于太阳能电池、环境修复、传感和涂层材料.由于TiO2在紫外光（波长λ＜380 nm）辐射下具有相对高的活性，使其在有机污染物降解方面的研究较多［1］.与此同时，作为太阳光主要部分的可见光（λ＞380 nm）的利用更加引起人们更多的关注.与氧化物相比，多数硫化物具有较窄的带隙，可吸收可见光，显示较高的光活性，但光蚀较严重.异金属硫化物和硫氧化合物具有较高的光催化稳定性和可见光活性，有望成为新结构类型的复合化光催化剂［2］.光催化剂的设计和调控主要基于其较高的比表面积与表面态、可控的带隙和通过不同的制备技术（水热、溶剂热、微波、固相球磨、超临界、离子交换、热分解等）得到特殊的等级结构形貌等方面，以便获得更强的光吸收效率和反应活性（阻止光生电子/空穴的复合）.除了掺杂之外，将两种半导体复合于一体或将两种半导体分散加入到光催化体系中，形成Z型体系的复合光催化剂可以提高对可见光的利用率、增强光催化的效率、降低反应条件的苛刻性而引起人们的广泛重视［3］.本文主要就二元、三元复合形成的化学稳定、可见光吸收的环境友好光催化剂在环境污染治理、光解水制氢、有机合成等方面的应用加以综述.

1 复合型光催化剂

1.1 金属与化合物

1.1.1 金属与氧化物

早期这类体系的文献报道相对较多.Pan［4］使用氧空位调节还原策略制备Pd纳米颗粒负载的氧缺陷复合光催化剂（Pd-TiO2-OV），由于氧缺陷的存在具有很好的可见光吸收特征，氧空位和纳米Pd发挥协同效应能充分利用太阳光和热能在室温下有效地降解硝基芳香化合物，这有利于实现新的缺陷调节的催化体系，即太阳光与热能的耦合、节能驱动催化反应.Kume［5］等制备Au/TiO2纳米粒子负载在不同导电载体（掺杂氟的SnO2透明导电玻璃（FTO）、氧化锡铟（ITO）、Ti、Au和Pt（Au/纳米-TiO2/导电载体）以及玻璃片上复合介孔薄膜催化剂，介孔结构的Au/TiO2覆盖层可以使溶液进入到介孔达到FTO表面，催化活性与载体的种类有很大关系.在可见光催化下，以Au/mp-TiO2/FTO为光催化剂，反应16 h，苄胺转化为苯甲醛的选择性为100%.Sun［6］等基于金属@半导体微球光催化剂的表面等离子体增强（SPR）可提高其在可见光区域的宽带吸收机制，报道利用干涉诱导宽带吸收增强的等离子体激元-金属@半导体球型催化材料作为可见光光催化剂.与其它等离子激元相比，通过嵌入等离子体纳米粒子进入微球，在全光谱区域获得干涉诱导宽带吸收增强的效果.另外，不同的纳米颗粒混合也可以调节整个吸收带的能力收集以及选择性.这对实验设计优化金属@半导体微球光催化剂，有效利用太阳能驱动化学反应有一定的启示意义.

Ren［7］等通过溶胶-凝胶技术将贵金属纳米颗粒（Au，Pd，Au-Pd合金）窄粒度分布在纳米晶二氧化钛形成复合催化剂M/TiO2.苯酚光催化降解表明，它除了能直接起氧化作用外，主要通过与周围有机物、水、羟基发生电子转移，导致催化作用的产生，也说明贵金属纳米粒子在厌氧条件下可以提高苯酚的光催化效率.金属纳米粒子在体系中不仅充当捕捉光生空穴电子的角色，而且还强烈参与光催化反应.Pd和Au-Pd修饰二氧化钛材料表现出很好的感光活性，约90%苯酚可以完全矿化为二氧化碳.Xing［8］等通过Au纳米颗粒负载二氧化钛单晶（001）和（110）面增强光催化活性.虽然二氧化钛高能表面暴露的制备相对比较困难，这些暴露的晶面可作为一种理想的载体，改善Au在催化剂表面稳定性，让电子从（001）晶面和（110）晶面离开，到达（101）的晶面，促进电子和空穴的分离，进一步提高二氧化钛的光催化活性.Pan等［9］利用C3N4为模板合成Pt修饰的多孔TiO2紫外和可见光催化剂，C3N4不仅起到二维模板直接制备多孔TiO2纳米片的作用，还有利于在多孔TiO2纳米片形成氧空位，进行C2H4氧化实验获得较好的结果. Zhang［10］等报道Pt-Ru合金负载TiO2光催化剂.首先在空气氛下烧结形成以便在TiO2/Pt的表面外延生长形成RuO2团簇，确保与Pt的紧密结合，然后在H2氛下还原RuO2制备三元光催化剂Pt-Ru/TiO2，并在紫外光光催化低浓度CO的氧化上，2 h获得100%的转化率.Pt-Ru合金或催化剂的p-型半导体性质在催化活性上发挥重要作用，同时Pt-Ru合金团簇有利于CO和O2的吸附以及促进光生电荷的分离；再者，由于p-型半导体高的空穴迁移率也有助于在CO与吸附的O-（a）反应形成CO2的空穴的反应性.

Zheng［11］等通过一个简单的溶剂热方法，在无表面活性剂的条件下，高产量地制备不同银含量的二聚型Ag/ZnO棒状异质结构纳米晶，Ag 3d5/2的结合能显著位移至较低的结合能端，表明存在纳米Ag和ZnO的相互作用.催化剂的性能与其结构因素如异质结构、氧缺陷和结晶度有密切相关性.ZnO表面的存在金属Ag纳米颗粒和氧空位促进光生电子-空穴对的分离，进而提高催化活性，其催化机理如图1所示.张靖峰［12］等采用氨浸法将不同量的Ag负载在氧化锌上，制得比纳米ZnO表面的羟基氧和吸附氧含量增加的光谱红移的纳米Ag/ZnO光催化剂，以壬基酚聚氧乙烯醚作为污染物，在UV和Vis作用下，降解效果皆优于纳米ZnO.

图1 Ag/ZnO异质结催化机理［11］

1.1.2 金属与硫化物

相对氧化物而言，由于硫化物的光腐蚀较为严重，其研究相对较少.Wu［13］等利用CdSe/CdS-Pt和CdS-Pt纳米棒考察光催化产氢的表观量子效率（AQE）和电荷分离速率与复合步骤；稳态H2产生的量子效率敏感地依赖于电子给体和纳米棒.时间分辨荧光衰变测量说明空穴到电子给体转移率与稳态H2产生的量子效率有相关性，并且揭示空穴的转移是关键限效步骤.这一结论为在半导体-金属纳米结构优化空穴转移步骤获得有效的太阳能-燃料的转化方面提供可能途径.Keita［14］等利用水热合成法制备高含量的Mn的在0.1 M Na2S-0.5 M Na2SO3混合溶液中可见光（λ＞420 nm）催化产氢的催化剂Mn1-xCdxS.

为更可行和适用的杂化型光催化体系，Hyunwoong［15］等采用简易的颠倒化学沉积顺序的方法制备高效半导体光催化剂杂化体Pt-TiO2-CdS，并应用于在可见光下光解水制氢.在Pt-TiO2和S2-离子混合悬浮液中滴加等摩尔比的Cd2+离子溶液形成六方结构的CdS（记为CdSR），比使用简单的颠倒滴加顺序（即在含有Cd2+离子的Pt-TiO2悬浮液中滴加S2-离子形成的立方结构的CdS（记为CdRS））获得10倍量的氢. Wu［16］等利用第一性原理密度泛函理论和混合密度泛函理论计算研究过渡金属（Mn，Fe，Co和Ni）掺杂闪锌矿结构CdS以及它们的电子结构效应.Cd空位、S空位、间隙原子Cd和间隙原子S是主导地位的原始缺陷.除去间隙原子S之外，其它原始缺陷都有助于可见光的吸收.在富硫条件下，过渡金属的掺杂倾向于取代晶格Cd原子，在p-型和富Cd条件下，其倾向占据四面体间隙位置.Mn，Fe和Ni掺杂，特别是间隙Ni掺杂能够窄化带隙，因此过渡金属是很好的掺杂选择以便纳米光催化剂CdS的可见光吸收性能.Manick⁃avachagam［17］等在没有催化剂或模板剂的条件下，使用异硫氰酸锌在空气氛中300～500℃下简单的热分解方法大量地制备N，C掺杂的等级结构多孔可见光响应的ZnS光催化剂，这种共掺杂结晶良好的纤锌矿结构C-N-ZnS具有优越的可见光吸收特性和吖啶橙降解性能，并提出等级结构的多孔催化剂形成的可能性生长机制.

1.1.3 金属单质与盐类化合物

基于密度泛函理论计算和经典电动力学计算，Ma［18］等研究在代表性的半导体中的可见光等离子激元光催化剂体系Ag@AgCl，贵金属纳米粒子可见光能量吸收如何转化为电子和空穴.计算揭示从Ag纳米粒子到半导体AgCl的能量转移要求在半导体中存在中间带隙缺陷态和Ag纳米粒子表面等离子体共振（SPR）强烈地增强包括缺陷态半导体光学跃迁.Luo［19］使用简单的光致还原过程制备新型等离子体激元光催化剂Ag/Bi3TaO7.1wt%Ag负载的Bi3TaO7光催化剂具有增强的光催化性能，四环素降解达85.42%的降解率，催化活性的提高归属于Ag纳米粒子表面等离子体共振的协同效应.Mitsutake［20］等经实验支持的第一原理动力学模拟拓展到添加Ni基RVO4（R=Y，Gd）共催化剂体系，优化表面Ni掺杂是改善产氢和产氧的光催化性能的关键步骤.Huang［21］等采用一步水热合成反应制备新的降解Rh B水溶液的Ce（Ce3+和Ce4+）和F掺杂类片状可见光催化剂F-Ce-Bi2WO6.通过荧光谱、电化学阻抗谱和活性物种捕获测试，提出光催化反应机理，Ce和F掺杂的协同效应导致光生载流子的有效分离和迁移，从而显著提高光催化活性.Xiao［22］等通过简单的方法制备直径2～4 μm类花状结构的增强可见光吸收和电子-空穴有效分离的光解水产氢和RhB的降解理想的光催化剂C3N4@Ag-Bi2WO6；Ag，g-C3N4和Bi2WO6纳米结构的协同效应有助于可见光吸收的增强和电子-空穴有效分离，导致快速电子-空穴的分离和通过Z型机制的低电荷再复合，最终具有高的光催化性能，如图2所示.

图2 C3N4@Ag-Bi2WO6的Z型机制催化［22］

Fanke［23］等利用等离子体激元纳米金和还原氧化石墨烯纳米片与氮掺杂La2Ti2O7（NLTO）光催化剂协同交互作用增强太阳能产氢率的研究.氮掺杂可以造成等离子体激元纳米Au颗粒到NLTO的等离子体诱导共振能量转移，在NLTO太阳光辐射达600 nm下诱导电荷分离.Au纳米粒子不仅充当光敏化剂的作用，而且也导致在平带电势的位移，抑制电荷的再复合，促进电荷的抽提.rGO并不影响电荷的分离过程，却显著地影响光生载流子的寿命.Kosuke［24］等报道拥有带隙3.79～3.85 eV层状钙钛矿型结构的Ag共负载ALa4Ti4O15（A=Ca，Sr，and Ba）光催化剂用于在没有任何牺牲试剂存在下，通过鼓泡CO2气体进入液相悬浮光催化剂粉体，进行CO2还原形成CO和HCOOH的反应.Zhu［25］等通过在Ag3VO4和KBr原位阴离子交换反应，之后进行光还原制备新型三元等离子体激元杂化Ag3VO4/AgBr/Ag可见光（λ≥400 nm）催化剂.增强的光活性归因于Ag3VO4/AgBr基异质结构半导体的光催化作用和Ag纳米粒子的表面等离子体激元共振（SPR），可能增强的催化活性机理见图3.被AgBr和Ag3VO4匹配的带电势驱动的矢量电子转移和Ag纳米粒子的SPR效应导致高的光催化活性和改善的稳定性，这为设计新的高效可见光催化剂提供有益的帮助.

图3 Ag3VO4/AgBr/Ag催化机制［25］

Kazuhiko［26］等通过聚合络合（PC）方法制备铑物种掺杂n-型宽带钛酸钡晶格（BaTiO3：Rh）形成新的可见光吸收带（λ＞420 nm）的光解水制氢催化剂.掺杂Rh物种的钛酸钡晶格导致可见光区域形成新吸收光谱.利用纳米Pt修饰BaTiO3：Rh催化剂，其中纳米Pt作为水还原促进剂能从含甲醇和碘化物等给电子体水中产生氢.Hou［27］等经由两步策略合成Ag-AgCl锚定在介孔单晶介稳Bi20TiO32纳米片表面的Z-型体系的可见光驱动的等级结构的光催化剂Ag-AgCl@Bi20TiO32，在可见光降解酸性橙染料和Rh B具有较高的光催化活性，其原因可归结在Z-型可见光催化剂中从等离子体激元Ag纳米到Bi20TiO32的有效电荷转移.这项工作能为制备高性能等级结构等离子体激元光催化剂的提供新的思路，有利于其实际应用.Wang［28］通过Ag8W4O16/Ag纳米棒与HCl溶液的一步离子反应制备H2WO4·H2O/Ag/AgCl复合纳米片，并提出等离子体激元共振Z-型光催化机理，即通过金属Ag纳米粒子的局部表面等离子体共振和H2WO4·H2O带隙的光致激发两步完成.

1.1.4 金属与其它复合光催化剂

Kumar［29］等制备纳米金涂层还原氧化石墨烯（rGO-AuNPs）可见光响应的光催化剂，能很好地实现CO2转化为甲酸（HCOOH）.由于电子的流动性，石墨烯层的存在和其还原态是CO2光转化的关键因素，说明rGO是很好的贵金属Pt的替代物.rGO起到高效电子受体和转移体的作用，促进等离子体激元光催化剂热电子的使用.通过可见光降解无色有机污染物的研究更具挑战性，Susanta［30］等将纳米Ag负载到rGO形成石墨烯基复合光催化剂rGO-Ag，在紫外和可见光作用下可有效地降解内分泌干扰物（苯酚、双酚A和阿特拉津）无色有机污染物.Ag纳米颗粒提供Ag等离子激元的可见光诱导激发，导电的rGO提供有效的电荷分离，导致有机物的氧化降解.Amaresh［31］等将介孔MnO2纳米颗粒原位嵌入在介孔MCM-41骨架外形成不同Si/Mn摩尔比介孔MnO2纳米粒子-MCM-41（MM）材料，进而形成Fe修饰的Fe@MM复合光催化剂，45 min可获得酚类化合物（100 mg·L-1）接近100%的降解率.Jiao［32］等利用水热法制备光解水制氢的BiAg纳米球.元素Bi充当活性催化剂，更有趣的是Bi的活性由于Ag的引入形成合金而大大增强，这可能是由于改善电荷的分离和增大载流子的浓度引起的.

在有机合成中精细的控制产物的选择性是有机合成的关键问题.Xiao［33］等报道在Au纳米颗粒中引入少量的Cu，在室温可见光催化条件下能够改变催化还原反应途径，能以高选择性的方式直接将硝基芳香化合物转化为苯胺类化合物.这种途径避免副产物生成，显示高的反应速率和优越的取代基范围，可在环境温和的条件下，用于许多有用的功能化苯胺类的合成.可见通过简单地调控纳米粒子合金光催化剂改变反应途径开关是一种有效的产品化学选择性工程.

1.2 非金属元素与氧化物

Qi［34］等使用介孔层状硅（MCF）作为主体材料，葡萄糖为碳源，NH4F作为疏水性修饰剂制备一种新的疏水性碳掺杂TiO2/MCF-F光催化剂.表面Si-F键导致该催化剂的疏水性能，在可见光下负载的二氧化钛提高甲基橙的吸附能力和光催化活性，这主要是由于C原子通过取代钛原子被嵌入到二氧化钛晶格形成窄的带隙，促进光吸收和光催化活性.Soumyashree［35］等报道利用沉淀和沉积方法制备等级结构的介孔-大孔掺杂S和N修饰的TiO2可见光制氢催化剂.硫酸盐的存在维持着催化剂的形貌和增强的表面积，减低晶粒大小、光吸收红移、充当从催化剂、促进光生载流子的分离.Yang［36］等采用低温原位湿化学法制备在室温下可见光催化还原Cr（VI）溶液的石墨烯-ZnO纳米复合催化剂GR-ZnO，其大的带隙说明在ZnO中可见光不能光激发电子从其价态到导带，这就排除GR-ZnO可见光活性是由ZnO带隙光激发诱导产生的可能性.相反，在GR-ZnO中的石墨烯片可以被光激发，从基态GR到激发态GR*，产生电子，然后注射到ZnO的导带，使GR-ZnO呈现可见光催化活性.这一结果提供一个有力的证据，对半导体而言，石墨烯充当大分子光敏化剂的作用.石墨烯光敏化效率较低，因此需进一步研究石墨烯的敏化作用，如何提高光敏化效率以及从更深的视角微观解在石墨烯和半导体界面的载流子转移途径.Kumar［37］等为α-Fe2O3纳米棒的光催化效率，利用简单的无模板水热合成方法制备α-Fe2O3纳米棒/RGO片，这种5 wt%石墨烯片表面修饰α-Fe2O3纳米棒的结构有助于从α-Fe2O3到RGO的电子转移，延迟再复合过程，导致光催化活性的增强.更多有关N-TiO2作为可见光催化剂的研究可以参阅综述文献的报道［38］.

1.3 不同氧化物或硫化物的复合光催化剂

Zhang［39］等采用简易的结合温和的超声手段水热法制备磁性可回收薄层MnO2纳米片涂层Fe3O4纳米复合高效、稳定的紫外-可见光亚甲蓝降解的复合催化剂，它具有良好的耐酸性和稳定的再循环能力. Subramanian［40］采用简单的水热分解法制备异质结构的耦合型Bi2O3-ZnO紫外光染料降解催化剂.增强的光吸收性能归属于低的光生电子-空穴的再复合率，这一现象是由在ZnO和Bi2O3之间的电子和空穴的矢量转移造成的.Lee［41］等报道不同重量比Mn3O4-和CuO-修饰的ZnS光催化剂，其光吸收边从紫外区移向可见光区.Liu［42］等经由两步溶剂热法制备一维（1D）在基质CdS纳米线上涂层TiO2的核-壳结构CdS@TiO2可见光驱动适宜条件下的乙醇选择性氧化为乙醛的纳米复合材料.对比CdS在可见光下的催化表明，1D CdS@TiO2催化剂获得明显增强的转化率和产率，造成的原因可归属于延长光生载流子的寿命，而且揭示，来自CdS核的光生空穴能被TiO2壳阻止，并且光催化氧化的反应机理也不同.这一研究不仅可以提供制备不同特性的1D核-壳纳米结构的方法，而且开启1D核-壳纳米结构半导体作为可见光催化剂进行有前途的选择性转化的途径.

Zhang［43］等经原位水热氧化纳米SnS2颗粒制备可调节SnO2含量的可见光（λ＞420 nm）辐照降解甲基橙的SnS2/SnO2纳米复合光催化剂.SnO2紧密附着到SnS2纳米颗粒上能促进界面电子转移和降低两组分间的自团聚，这是获得高性能光催化活性的关键.Hsu［44］等用Ag2S耦合ZnO@ZnS在不锈钢金属网载体上生长形成核-壳纳米棒异质结构光催化剂（Ag2S-耦合ZnO@ZnS），沿着棒的c轴通过线状ZnO纳米棒阵列的硫化作用作为固定化的等级结构制备氢气的光催化剂（Ag2S-耦合ZnO@ZnS/金属丝网），具有优越的产氢光活性的原因可以归属于在导电金属丝网基质上形成Ag2S-耦合ZnO-ZnS异质结构，它有利于光的吸收、光生电子-空穴对的分离以及与溶液反应物的接触，催化机制如图4所示.

图4 催化反应途径［44］

Hideyuki［45］通过简单的机械球磨法制备一种新的可见光活性的制氢光催化剂CdS+ZnS（en）0.5（Cd/ Zn=6：4），认为通过CdS和ZnS（en）0.5增强的空穴和电子转移有助于提高催化产氢活性.Frame［46］等利用CdSe纳米带从亚硫酸钠和硫化钠溶液中在可见光（440 nm）辐照下获得量子效率为9.2%的产氢效果，而块状的CdSe对反应没有活性.通过块状MoS2的剥离和超声，CdSe纳米带化学地连接到MoS2纳米片上，其催化活性增加4倍，并依赖于MoS2的质量百分比.Tsuyoshi［47］等催化剂理想的表面结构设计是整体分解水产氢和氧的关键.第IV和V族过渡金属（Ti，Nb，Ta）非晶氢氧化物沉积在来自对应的水溶性金属过氧基配合物的半导体光催化剂上形成非晶氢氧化物涂覆的核-壳结构催化剂.通过拓展涂层的选透性，可以适当地控制在光催化剂表面的氧化还原反应，导致整体水分解.Sedigheh［48］等以DMF作为溶剂，经由表面活性剂辅助模板法制备包含介孔区域的稳定的金属有机框架材料（MOFs）.嵌入非晶TiO2的MOFs具有取代当前的包含过渡金属多相体系的趋势，成为醇类（如苯甲醇）选择性需氧太阳光光催化反应的绿色途径.

1.4 氧化物、硫化物/盐类复合光催化剂

Yusuke［49］等报道在有来自层状硅酸盐亲苯酚吸附剂存在下使用TiO2光催化剂80%的产率和100%的纯度的绿色精细苯部分氧化合成苯酚.吸附剂快速、选择性地捕获产生的苯酚，有效地阻止过度氧化，之后捕获的苯酚能容易地脱离催化剂.Xiong［50］等使用简单的策略经由两步水热合成法制备含有不同铁酸盐含量的CdS-铁酸盐（CdS-MFe2O4，M=Zn，Co）纳米复合体，具有增强的可见光驱动光催化活性和稳定性的磁性可循环光催化剂并用于降解RhB和对氯苯酚.Li［51］等制备PbBiO2Br纳米粒子和NbSe2纳米片构成的可见光驱动的醛的不对称烷基化复合纳米催化剂.少量的NbSe2（0.5 wt%）引入到PbBiO2Br半导体上能导致最终产品增加50%.NbSe2纳米片可以用做有效的载体，抑制光诱导电子-空穴对的再复合，有助于增强半导体在可见光区的光催化性能.Zhang［52］等在有正十二硫醇存在下，通过对应的金属醋酸盐与元素硫之间的反应合成ZnS-CuInS2（铜铟硫）（ZCIS）合金纳米晶体，获得很好的降解Rh B的活性.Li［53］等使用AgNO3，LiI和Ti（OBu）4采用简易的方法制备纳米核/壳结构的光催化剂AgI/TiO2，呈现AgI/Ag-I2/ TiO2核/壳/壳纳米结构.这种纳米结构的形成导致AgI吸收边的大量红移、光吸收强度和在490 nm以上的强的拖尾吸收，这归属于I2和Ag的吸收，这种高效的催化活性归属于在可见光区强的吸收和由于在纳米结构AgI/TiO2中组分AgI，Ag，I2和TiO2的协同效应产生低的电子-空穴对的再复合率.

1.5 盐类与盐类复合光催化剂体系

Jin［54］等利用两步合成法制备可见光降解RhB和亚甲蓝（MB）的等离子激元Ag-AgBr/Bi2O2CO3复合光催化剂.增强的可见光活性归属于其异质结构和Ag纳米粒子现实的表面等离子体共振（SPR）效应.混合阴离子化合物有望成为可见光诱导光解水，但这些材料几乎局限于氮氧化物.Hironori［55］等报道一种在可见光作用下稳定有效的、具有单层氯氧化物Bi4NbO8Cl产氧光催化剂，它通过耦合产氢光催化剂（Rh-掺杂SrTiO3）形成Z-型催化剂结构实现全部水分解.Huang［56］等报道从相关的半导体前驱体获得F上转换试剂的多级形成提供一个有前途的制备高活性近红外光催化剂的途径.生成的CaF2作为充当镧系元素的主体基质材料，在钙钛矿、金红石和剩余的CaTiO3之间构建异质结构.诱导的氧空位和Ti3+离子在光催化中能使样品充分利用上转换发光功能，高催化活性主要原因是由高的上转换发光和有效的电子-空穴对的分离造成的.Ryo［57］等报道由双（乙酰丙酮）铜（II）、单斜的白钨矿钒酸铋（Cu（acac）2/ms-BiVO4）和吸附胶团组成的三组分异质超分子光催化剂在可见光（λ＞430 nm）驱动下低温（298 K）高选择性（99%）需氧氧化苯甲醇到苯甲醛的反应体系.Nagarajan［58］等报道利用p-型CaFe2O4和n-型BiVO4制备用于整体水分解的大块异质结双层半导体薄膜.半导体层界面利用Co3O4和Pt共催化剂修饰.这种由Co3O4/BiVO4/Pt/ CaFe2O4/Pt组成的催化剂在可见光辐射下，在没有应用偏压或牺牲试剂下，分解水产生氧和氢，而且，Ca⁃Fe2O4和BiVO4间平衡地吸收电子数成为整体水分解的关键因素.可见，在异质结光催化剂中界面设计和吸收电子数的控制是构建Z-型催化体系进行整体水分解的关键要素.

1.6 其它类型多元复合光催化剂

Rajesh［59］报道利用太阳能光催化剂-酶耦合进行有效的CO2合成甲酸的人工光合成体系.这种新颖的石墨烯基可见光催化剂共价键合发色团如多蒽醌取代卟啉化学地修饰石墨烯作为光催化剂并含有较好的电子转移能力，而且石墨烯较大的表面积也有助于加快转化过程中的化学反应.这不仅表明石墨烯基材料在一般人造光合成体系中充当光催化剂，而且可以用于直接从CO2中选择性的产生太阳能化学品或燃料，这种光催化剂-酶偶联系统有望成为理想的人工光合作用系统之一.这种直接从二氧化碳中产生太阳能燃料的能力不仅可以应用于燃料电池和塑料，也能够应用于制药行业.

Zhang［60］等设计通过锚定Cu（II）团簇在纳米TiO2/还原氧化石墨烯片（rGO）表面形成高度分散的紧密界面接触的三元杂化光催化剂.与制备的纯TiO2相比，其在紫外光降解苯酚速率增加3倍，增强的原因归属于rGO与Cu（II）的协同效应，促进界面电荷转移和同时经过O2的两电子过程的原位还原形成H2O2的获得.这一结果突出强调电荷分离与表面反应过程在获得有效光催化活性应用的重要性.Gcina［61］等采用简单的溶胶-凝胶法将Nd，N，S三掺杂的-TiO2修饰在rGO和多壁碳纳米管（MWCNTs）上形成在模拟太阳光下进行催化降解铬黑T和不同色度的曙红蓝色的石墨烯基光催化剂rGO/Nd，N，S-TiO2.总有机碳分析揭示有机染料相当高的降解和完全矿化，减少形成有毒降解副产物的潜在可能性.Zhou［62］报道在半导体中等离子激元异质纳米结构显示通过发生在Ag@CdSe-rGO三元复合物中的等离子激元能量非凡的诱导光催化效率.利用一步水热方法，原位Ag@CdSe成核形成核-壳纳米粒子和同时发生GO到rGO的还原而制备这种催化剂，等离子激元Ag的局域等离子体增强效应有利于经由电子和共振能量转移的光生电子/空穴对的分离，Ag核的等离子激元效应有利于延长在可见光下的电荷分离.Akihide［63］等介绍可见光下在Z-型光催化水分解体系中用RGO作为固态电子中介物的报道，认为一个特制的光致还原氧化石墨烯能从产氧光催化剂（BiVO4）到产氢催化剂（Ru/SrTiO3：Rh）间穿梭般地来回移动光生电子，并在可见光光解水反应中，三倍量的消耗电子-空穴对.

Zhang［64］报道通过简单地旋转蒸发含石墨化氮化碳（g-C3N4）的聚3-己基噻吩（P3HT）溶液制备一种强大的聚合物/聚合物表面异质结（SHJ）可见光驱动制氢的光催化剂（P3HT/g-C3N4）.牺牲试剂的类型强烈地影响其活性，在通常的牺牲试剂中以抗坏血酸（AA）表现出的光活性最好.造成这种极奇高的光活性是由于其宽的可见光吸收，在P3HT/g-C3N4界面的有效电荷转移以及添加AA作为牺牲试剂造成的适宜的氧化半反应.这一研究显示在庞大的聚合物基半导体体系在太阳能燃料转化的新方向的应用潜力，而且强调由牺牲试剂造成的氧化半反应的重要性，它可以极大地影响产氢的光活性.

经两电子过程（首先在可见光辐射下水光催化转化为H2和H2O2，然后，经过热催化过程H2O2分解成H2O和O2）引起人们的广泛关注.Li［65］报道使用Cu和Fe掺杂g-C3N4光催化剂不仅光催化产氢能被可见光驱动，而且两电子H2O2分解形成H2O和O2也可被可见光催化，并证实光催化产氢和产氧以及H2O2的形成是同步进行的.在Fe/C3N4/ITO and Cu/C3N4/ITO（氧化铟锡）电极的阳极电流显著增加表明经由表面光催化机理催化两电子H2O2歧化.ESR结果暗示在光催化辐照g-C3N4下，发生了O2-·过程.

Zhang［66］等采用合理的在剥离的具有2D形貌的g-C3N4纳米片和AgNO3之间原位离子交换方法制备新的有效的耦合型等离子激元Ag@AgCl/g-C3N4可见光光催化剂，应用于Rh B的降解，其速率常数为0.195 4 min-1，分别是g-C3N4和Ag/AgCl催化剂降解速率的41.6和16.8倍.降解亚甲蓝、甲基橙和无色苯酚进一步证实其广谱光催化活性.这表明一个适宜大小等离子激元Ag@AgCl的集成协同效应和强的Ag@AgCl纳米粒子和剥离的多孔g-C3N4纳米片的耦合效应对可见光响应非常优越，光生电子-空穴对的快速分离，显著地增强光催化性能.这也为独特的光化学反应提供稳定和高性能理性设计g-C3N4基等离子体激元光催化剂的新概念.g-C3N4虽是一种在可见光激发下从水中产氢的新型稳定的无金属光催化剂，但由于在太阳光谱（在460 nm以上弱的吸收）中的不充分吸收而显著限制其活性.Min［67］等使用曙红-Y（EY）进行敏化介孔g-C3N4（mp g-C3N4）使其光响应大大地扩展到近600 nm，实现在550 nm激发下高效地产氢.这种敏化催化剂具有很高和相当稳定的光催化活性，特别是在长波长区域450～600 nm，AQE达到19.4%，说明增强从激发的曙红-Y到mpg-C3N4电子转移.mpg-C3N4高的表面积和纳米孔结构能有效地促进EY分子组装到表面，通过改善光的捕获，提高催化活性.Sanaa［68］等报道溴氧化铋（BiOBr）半导体通过简单有效的水热方法与水合氧化铋（BHO）形成异质结构耦合体系能导致载流子有效分离而改善其可见光典型有机污染物的光催化降解性能.

2 结论与展望

具有可见光响应的光催化剂的研究已引起人们的广泛关注.在应用方面主要集中有机污染物的降解和光解水制氢和制氧，也有逐渐增多的有机合成方面的应用报道和少量的其它应用报道.围绕降低电子-空穴的复合、各种单质或化合物复合改性拓宽光响应的范围、提高表观量子效率这些目的，对TiO2、ZnO、rGO、g-C3N4等基质材料进行金属（主族、过渡金属和贵金属离子）或非金属（N、S、C等）的掺杂、或与其它化合物的复合形成具有等级或核-壳结构的可见光化光催化剂.今后更多的研究可能会在以下几个方面进一步展开：（1）可见光响应活性组分通常受限于对光敏感的半导体材料，Z-型耦合光催化剂的设计仍是发展高效可见光催化剂的有效策略.（2）利用贵金属（如Ag）在可见光区有强烈的吸收，其在高效等离子体激元光催化剂中充当活性组分作用的研究也是常用的提高催化性能的方法.（3）半导体-金属纳米异质结构由于合理地集成光吸收、空穴和电子接受体，或在催化剂中系统控制相对能量学和功能组分的空间排布而成为很有前途的太阳能向燃料能源转化的材料，如光解水制氢和制氧.（4）开展环境友好的光催化有机合成方面的研究会不断加强.（5）开发新的光催化材料和光敏化试剂，如C70［69］等，并探索新的研究手段和方法，利用量子化学计算，结合在分子水平上原位阐明光催化机理（如电荷的分离和随后的表面氧化还原反应），以便精准调控化学反应，这也是一个重要的研究方向.

［1］WEON Seunghyun，CHOI Wonyong.TiO2nanotubes with open channels as deactivation-resistant photocatalyst for the deg⁃radation of volatile organic compounds［J］.Environ Sci Technol，2016，50（5）：2556-2563.

［2］ZHAO Hui，DONG Yuming，JIANG Pingping，et al.Light-assisted preparation of a ZnO/CdS nanocomposite for enhanced photocatalytic H2evolution：an insight into importance of in situ generated ZnS［J］.Sustainable Chem Eng，2015，3（5）：969-977.

［3］ZHANG M，WANG Q，CHEN C C，et al.Oxygen atom transfer in the photocatalytic oxidation of alcohols by TiO2：oxygen isotope studies［J］.Angew Chem Int Ed，2009，48：6081-6084.

［4］PAN Xiaoyang，XU Yijun.Efficient thermal-and photocatalyst of Pd nanoparticles on TiO2achieved by an oxygen vacan⁃cies promoted synthesis strategy［J］.Appl Mater Interfaces，2014，6（3）：1879-1886.

［5］KUME T，SHIN-ICHI N，HIROAKI T.Highly active supported plasmonic photocatalyst consisting of gold nanoparticleloaded mesoporous titanium（IV）oxide overlayer and conducting substrate［J］.J Phys Chem C，2014，118（46）：26887-26893.

［6］SUN Song，LIU Huizhe，WU Lin，et al.Interference-induced broadband absorption enhancement for plasmonic-metal@ semiconductor microsphere as visible light photocatalyst［J］.Catal，2014，4（12）：4269-4276.

［7］REN S，RALF B，LASSE S，et al.How the anatase-to-rutile ratio influences the photoreactivity of TiO2［J］.J Phys Chem C，2011，115（49）：24287-24292.

［8］XING Mingyang，WU Tianpin，WILLIAM E K，et al.Water on rutile TiO2（110）and Au/TiO2（110）：effects on au mobility and the isotope exchange reaction［J］.J Phys Chem C，2008，112（24）：9006-9015.

［9］PAN Xiaoyang，CHEN Xuxing，YI Zhiguo.Defective，porous TiO2nanosheets with Pt decoration as an efficient photocata⁃lyst for ethylene oxidation synthesized by a C3N4templating method［J］.Appl Mater Interfaces，2016，8（16）：10104-10108.

［10］ZHANG Tingting，WANG Shuting，CHEN Feng.Pt-Ru bimetal alloy loaded TiO2photocatalyst and its enhanced photocat⁃alytic performance for CO oxidation［J］.J Phys Chem C，2016，120（18）：9732-9739.

［11］ZHENG Yuanhui，ZHENG Lirong，ZHAN Yingying，et al.Ag/ZnO heterostructure nanocrystals：synthesis，characterization，and photocatalysis［J］.Inorg Chem，2007，46（17）：6980-6986.

［12］张靖峰，杜志平，赵永红，等.纳米Ag/ZnO光催化剂及其催化降解壬基酚聚氧乙烯醚性能［J］.催化学报，2007，28（5）：457-462

［13］WU Kaifeng，CHEN Zheyuan，LV Hongjin，et al.Hole removal rate limits photodriven H2generation efficiency in CdS-Pt and CdSe/CdS-Pt semiconductor nanorod-metal Tip heterostructures［J］.J Am Chem Soc，2014，136（21）：7708-7716.

［14］KEITA I，SATOSHI S，MASATO M.Novel visible-light-driven photocatalyst based on Mn-Cd-S for efficient H2evolution［J］.Chem Mater，2010，22（3）：743-745.

［15］HYUNWOONG P，Young KWANG K，WONYONG C.Reversing CdS preparation order and its effects on photocatalytic hydrogen production of CdS/Pt-TiO2hybrids under visible light［J］.J Phys Chem C，2011，115（13）：6141-6148.

［16］WU Jianchun，ZHENG Jianwei，WU Ping，et al.Study of native defects and transition-metal（Mn，Fe，Co，and Ni）doping in a zinc-blende CdS photocatalyst by DFT and hybrid DFT calculations［J］.J Phys Chem C，2011，115（13）：5675-5682.

［17］MANICKAVACHAGAM M，YOSHIHUMI K.Synthesis of N，C codoped hierarchical porous microsphere ZnS as a visible light-responsive photocatalyst［J］.J Phys Chem C，2009，113（36）：16144-16150.

［18］MA Xiangchao，DAI Ying，YU Lin，et al.Electron-hole pair generation of the visible-light plasmonic photocatalyst Ag@AgCl：enhanced optical transitions involving midgap defect states of AgCl［J］.J Phys Chem C，2014，118（23）：12133-12140.

［19］LUO Bifu，XU Dongbo，Li Di，et al.Fabrication of a Ag/Bi3TaO7plasmonic photocatalyst with enhanced photocatalytic ac⁃tivity for degradation of tetracycline［J］.Appl Mater Interfaces，2015，7（31）：17061-17069.

［20］MITSUTAKE O，YE Jinhua，MAURO B.The role of Ni-based cocatalyst in inhomogeneous RVO4photocatalyst systems（R=Y，Gd）［J］.J Phys Chem C，2014，118（24）：12845-12854.

［21］HUANG Hongwei，LIU Kun，CHEN Kai，et al.Ce and F comodification on the crystal structure and enhanced photocata⁃lytic activity of Bi2WO6photocatalyst under visible light irradiation［J］.J Phys Chem C，2014，118（26）：14379-14387.

［22］XIAO Xiaoping，WEI Jianhong，YANG Yang，et al.Photoreactivity and mechanism of g-C3N4and Ag Co-modified Bi2WO6microsphere under visible light irradiation［J］.Sustainable Chemistry&Engineering，DOI：10.1021/acssusche⁃meng.5b01701.

［23］FANKE M，CUSHING S K，LI Jiangtian，et al.Enhancement of solar hydrogen generation by synergistic interaction of La2Ti2O7photocatalyst with plasmonic gold nanoparticles and reduced graphene oxide nanosheets［J］.Catal，2015，5（3）：1949-1955.

［24］KOSUKE I，TOMOAKI W，YUGO M，et al.Photocatalytic reduction of carbon dioxide over Ag cocatalyst-loaded ALa4Ti4O15（A=Ca，Sr，and Ba）using water as a reducing reagent［J］.J Am Chem Soc，2011，133（51）：20863-20868.

［25］ZHU Qing，WANG Wansheng，LIN Ling，et al.Facile synthesis of the novel Ag3VO4/AgBr/Ag plasmonic Photocatalyst with enhanced photocatalytic activity and stability［J］.J Phys Chem C，2013，117（11）：5894-5900.

［26］KAZUHIKO M.rhodium-doped barium titanate perovskite as a stable p-type semiconductor photocatalyst for hydrogen evolution under visible light［J］.Appl Mater Interfaces，2014，6（3）：2167-2173.

［27］HOU Jungang，WANG Zheng，YANG Chao，et al.Hierarchically plasmonic Z-Scheme photocatalyst of Ag/AgCl nanocrys⁃tals decorated mesoporous single-crystalline metastable Bi20TiO32nanosheets［J］.J Phys Chem C，2013，117（10）：5132-5141.

［28］WANG Xuefei，LI Shufen，MA Yanqin，et al.H2WO4·H2O/Ag/AgCl composite nanoplates：a plasmonic Z-Scheme visiblelight photocatalyst［J］.J Phys Chem C，2011，115（30）：14648-14655.

［29］KUMAR D，LEE A，LEE T，et al.Ultrafast and efficient transport of hot plasmonic electrons by graphene for Pt free，high⁃ly efficient visible-light responsive photocatalyst［J］.Nano Lett，2016，16（3）：1760-1767.

［30］SUSANTA K B，NIKHIL R J.Reduced graphene oxide-silver nanoparticle composite as visible light photocatalyst for deg⁃radation of colorless endocrine disruptors［J］.Appl Mater Interfaces，2014，6（22）：20085-20092.

［31］AMARESH C P，BINITA N，PARIDA K M，et al.Fabrication of the mesoporous Fe@MnO2NPs-MCM-41 nanocomposite：an efficient photocatalyst for rapid degradation of phenolic compounds［J］.J Phys Chem C，2015，119（25）：14145-14159.

［32］JIAO Zhengbo，ZHANG Yan，OUYANG Shuxin，et al.BiAg alloy nanospheres：a new photocatalyst for H2evolution from water splitting［J］.Appl Mater Interfaces，2014，6（22）：19488-19493.

［33］XIAO Qi，SARINA S，WACLAWIK E R，et al.Alloying gold with copper makes for a highly selective visible-light photo⁃catalyst for the reduction of nitroaromatics to anilines［J］.Catal，2016，6（3）：1744-1753.

［34］QI Dianyu，XINF Mingyang，ZHANG Jinlong.Hydrophobic carbon-doped TiO2/MCF-F composite as a high performance photocatalyst［J］.J Phys Chem C，2014，118（14）：7329-7336.

［35］SOUMYASHREE P，PARIDA K M.Sulfate-anchored hierarchical meso-macroporous N-doped TiO2：a novel photocata⁃lyst for visible light H2evolution［J］.Sustainable Chem Eng，2014，2（6）：1429-1438.

［36］YANG Minquan，XU Yijun.Basic principles for observing the photosensitizer role of graphene in the graphene-semicon⁃ductor Composite Photocatalyst from a Case Study on Graphene-ZnO［J］.J Phys Chem C，2013，117（42）：21724-21734.

［37］KUMAR G P，KUMAR D P，PARIDA K M.Fabrication of α-Fe2O3nanorod/RGO composite：a novel hybrid photocatalyst for phenol degradation［J］.Appl.Mater.Interfaces，2013，5（18）：9101-9110.

［38］RYOJI A，TAKESHI M，HIROSHI I，et al.Nitrogen-doped titanium dioxide as visible-light-sensitive photocatalyst：de⁃signs，developments，and prospects［J］.Chem Rev，2014，114（19）：9824-9852.

［39］ZHANG Lishu，LIAN Jianshe，WU Longyun，et al.Synthesis of a thin-layer MnO2nanosheet-coated Fe3O4nanocomposite as a magnetically separable photocatalyst［J］.Langmuir，2014，30（23）：7006-7013.

［40］SUBRAMANIAN B，MeEENALSHISUNDRAM S.Facile fabrication of heterostructured Bi2O3-ZnO photocatalyst and its enhanced photocatalytic activity［J］.J Phys Chem C，2012，116（50）：26306-26312.

［41］LEE Gangjuan，MANIVEL A，BATALOVA V，et al.Mesoporous microsphere of ZnS photocatalysts loaded with CuO or Mn3O4for the visible-light-assisted photocatalytic degradation of orange II dye［J］.Industrial&Engineering Chemistry Research，2013 52（34）：11904-11912.

［42］LIU Siqi，ZHANG Nan，TANG Zirong，et al.Synthesis of one-dimensional CdS@TiO2core-shell nanocomposites photocat⁃alyst for selective redox：the dual role of TiO2shell［J］.Appl Mater Interfaces，2012，4（11）：6378-6385.

［43］ZHANG Yongcai，Du Zhenni，LI Kunwei，et al.High-performance visible-light-driven SnS2/SnO2nanocomposite photocat⁃alyst prepared via in situ hydrothermal oxidation of SnS2nanoparticles［J］.Appl Mater Interfaces，2011，3（5）：1528-1537.

［44］HSU Muhsiang，CHANG Chijung，WENG Hauting.Efficient H2production using Ag2S-coupled ZnO@ZnS core-shell nanorods decorated metal wire mesh as an immobilized hierarchical photocatalyst［J］.Sustainable Chem Eng，2016，4（3）：1381-1391.

［45］HIDEYUKI K，HIDEKI A，TOHRU S，et al.Highly efficient photocatalytic hydrogen production over PdS@CdS+ZnS（en）0.5 photocatalyst under visible light irradiation［J］.Ind Eng Chem Res，2015，54（13）：3532-3535.

［46］FRAME F A，OSTERLOH F E.CdSe-MoS2：a quantum size-confined photocatalyst for hydrogen evolution from water un⁃der visible light［J］.J Phys Chem C，2010，114（23）：10628-10633.

［47］TSUYOSHI T，PAN Chengsi，MAMIKO N，et al.Fabrication of a core-shell-type photocatalyst via photodeposition of group IV and V transition metal oxyhydroxides：an effective surface modification method for overall water splitting［J］.J Am Chem Soc，2015，137（30）：9627-9634.

［48］SEDIGHEH A，ALI M.Ordered mesoporous metal-organic frameworks incorporated with amorphous TiO2as photocatalyst for selective aerobic oxidation in sunlight irradiation［J］.Catal，2014，4（5）：1398-1403.

［49］YUSUKE I，MASATO T，TSUNEJI S.Layered silicate as an excellent partner of a TiO2photocatalyst for efficient and selec⁃tive green fine-chemical synthesis［J］.J Am Chem Soc，2013，135（32）：11784-11786.

［50］XIONG Pan，ZHU Junwu，WANG Xin.Cadmium sulfide-ferrite nanocomposite as a magnetically recyclable photocatalyst with enhanced visible-light-driven photocatalytic activity and photostability［J］.Ind Eng Chem Res，2013，52（48）：17126-17133.

［51］LI Xiaojie，WANG Jun，XU Danyun，et al.NbSe2nanosheet supported PbBiO2Br as a high performance photocatalyst for the visible light-driven asymmetric alkylation of aldehyde［J］.Sustainable Chem Eng，2015，3（5）：1017-1022.

［52］ZHANG Wenjin，ZHONG Xinhua.Facile synthesis of ZnS-CuInS2-alloyed nanocrystals for a color-tunable fluorchrome and photocatalyst［J］.Inorg Chem，2011，50（9）：4065-4072.

［53］LI Yuanzhi，ZHANG Hua，GUO Zhimin，et al.Highly efficient visible-light-induced photocatalytic activity of nanostruc⁃tured AgI/TiO2photocatalyst［J］.Langmuir，2008，24（15）：8351-8357.

［54］JIN Lei，ZHU Gangqiang，MIRABBOS H，et al.A plasmonic Ag-AgBr/Bi2O2CO3composite photocatalyst with enhanced visible-light photocatalytic activity［J］.Ind Eng Chem Res，2014，53（35）：13718-13727.

［55］HIRONORI F，HIRONOBU K，DAICHI K，et al.Layered perovskite oxychloride Bi4NbO8Cl：a stable visible light respon⁃sive photocatalyst for water splitting［J］.J Am Chem Soc，2016，138（7）：2082-2085.

［56］HUANG Shouqiang，GUO Shengjuan，WANG Qingji，et al.CaF2-based near-infrared photocatalyst using the multifunc⁃tional CaTiO3precursors as the calcium source［J］.Appl Mater Interfaces，2015，7（36）：20170-20178.

［57］RYO N，NAYA S I，HIROAKI T.Visible light-driven selective aerobic oxidation of benzylalcohols to benzaldehydes by a Cu（acac）2-BiVO4-admicelle three-component heterosupramolecular photocatalyst［J］.J Phys Chem C，2015，119（21）：11771-11776.

［58］NAGARAJAN S，ETSUO S，MASAHIRO M.Balanced excitation between two semiconductors in bulk heterojunction Z-scheme system for overall water splitting［J］.Catal，2016，6（4）：2197-2200.

［59］RAJESH K Y，BAEG J O，GYU H O，et al.A photocatalyst-enzyme coupled artificial photosynthesis system for solar ener⁃gy in production of formic acid from CO2［J］.J Am Chem Soc，2012，134（28）：11455-11461.

［60］ZHANG Hui，GUO Lianghong，WANG Dabin，et al.Light-induced efficient molecular oxygen activation on a Cu（II）-graft⁃ed TiO2/graphene photocatalyst for phenol degradation［J］.Appl Mater Interfaces，2015，7（3）：1816-1823.

［61］GCINA M，MESSAI A M，XAXIER Y M，et al.Nd，N，S-TiO2decorated on reduced graphene oxide for a visible light ac⁃tive photocatalyst for dye degradation：comparison to its MWCNT/Nd，N，S-TiO2analogue［J］.Ind Eng Chem Res，2014，53（37）：14329-14338.

［62］ZHOU Mingjun，LI Jinze，YE Zhefei，et al.Transfer charge and energy of Ag@CdSe QDs-rGO core-shell plasmonic photo⁃catalyst for enhanced visible light photocatalytic activity［J］.Appl Mater Interfaces，2015，7（51）：28231-28243.

［63］AKIHIDE I，YUN H N，YOSHIMI I，et al.Reduced graphene oxide as a solid-state electron mediator in Z-scheme photo⁃catalytic water splitting under visible light［J］.J Am Chem Soc，2011，133（29）：11054-11057.

［64］ZHANG Xiaohu，PENG Bosi，ZHANG Shuai，et al.Robust wide visible-light-responsive photoactivity for H2production over a polymer/polymer heterojunction photocatalyst：the significance of sacrificial reagent［J］.Sustainable Chemistry& Engineering，2015 3（7）：1501-1509.

［65］LI Zhen，KONG Chao，LU Gongxuan.Visible photocatalytic water splitting and photocatalytic two-electron oxygen forma⁃tion over Cu-and Fe-doped g-C3N4［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2016，120（1）：56-63.

［66］ZHANG Shouwei，LI Jiaxing，WANG Xiangke，et al.In situ ion exchange synthesis of strongly coupled Ag@AgCl/g-C3N4porous nanosheets as plasmonic photocatalyst for highly efficient visible-light photocatalysis［J］.Appl Mater Interfaces，2014，6（24）：22116-22125.

［67］MIN Shixiong，LU Gongxuan.Enhanced electron transfer from the excited eosin Y to mpg-C3N4for highly efficient hydro⁃gen evolution under 550 nm irradiation［J］.J Phys Chem C，2012，116（37）：19644-19652.

［68］SANAA S K，VLADIMIR U，SVETA F，et al.A novel heterojunction BiOBr/bismuth oxyhydrate photocatalyst with highly enhanced visible light photocatalytic properties［J］.J Phys Chem C，2012，116（20）：11004-11012.

［69］KUMAR Rakesh，EVA H G，ELISHA G V T，et al.C70as a photocatalyst for oxidation of secondary benzylamines to im⁃ines［J］.Org Lett，2016，18（2）：184-187.

Applied Research Progress of Visible Light Composite Photocatalyst

GUO Yajie，HUANG Wei，SUN Yinan，DONG Yuyu，WANG Guangjian
（School of Chemistry and Materials Science，Huaibei Normal University，235000，Huaibei，Anhui，China）

The catalyst design method was classified according to combination of the metal and oxide/sulfide，nonmetal/oxide，oxide/oxides，inorganic acid or inorganic salts/other materials.The application such as decom⁃position hydrogen production in water，degradation of organic pollutants and organic synthesis，etc was re⁃viewed and its future development was prospected.

visible light；catalyst；design；application；prospect

O 611.4

A

2095-0691（2016）03-0065-11

2015-05-26

安徽省自然科学基金项目（1208085MB32）；安徽省教育厅科研基金项目（KJ2011A250）

郭亚杰（1963-），女，辽宁铁岭人，研究方向：催化剂设计与应用.