碳纳米管的氧化还原控制及其电化学检测多巴胺

郭聪秀， 王云伟， 童希立， 郭向云

(1.中国科学院山西煤炭化学研究所，煤转化国家重点实验室，山西 太原030001；2.中国科学院大学,北京100049)



碳纳米管的氧化还原控制及其电化学检测多巴胺

郭聪秀1,2， 王云伟1， 童希立1， 郭向云1

(1.中国科学院山西煤炭化学研究所，煤转化国家重点实验室，山西 太原030001；2.中国科学院大学,北京100049)

利用湿化学法制备出化程度不同的多壁碳纳米管，并采用红外光谱仪、X-射线光电子能谱仪、透射电子显微镜分析样品因氧化程度不同而引起的表面特征差异。通过循环伏安法和示差脉冲伏安法研究多巴胺，尿酸和抗坏血酸在氧化程度不同的碳纳米管修饰玻碳电极上的电化学行为。其中，样品MWNCTs-R修饰的玻碳电极与其它样品相比，不仅展现出对多巴胺，尿酸和抗坏血酸更好的电催化性能，而且解决了氧化峰相互重叠的问题，可以用于在尿酸和抗坏血酸共存的条件下检测多巴胺。同时，传感器的响应电流随着多巴胺含量的增加而线性增大，线性范围为2～100 μM。结果表明，不同氧化程度导致碳纳米管表面的组成和形貌不同，表面含有羧基，并保持完整石墨层结构的碳纳米管对多巴胺有更好的电催化响应。

多壁碳纳米管； 多巴胺； 脉冲伏安法； 电催化

1 前言

多巴胺(Dopamine，DA)是一种神经递质，在中枢神经系统中起着非常重要的信息传递作用[1]。一些神经系统疾病，如帕金森病，精神分裂症，均与体内多巴胺浓度的失衡有关[2, 3]。因此，为了研究多巴胺与药物作用机制以及推动临床诊断，建立一种简单快速的检测多巴胺的方法十分必要。电化学检测DA具有操作简单，反应快速，选择性高而且成本低的优点[4]。由于人体中DA通常与抗坏血酸(Ascorbic acid，AA)和尿酸(Uric acid，UA)共存，并且他们有相近的氧化峰电位[5]。因此，目前电化学检测DA存在的关键问题是，检测易受到AA和UA干扰，灵敏度和选择性低。为解决上述问题，研究者研发了许多新颖的电催化材料可以改进电化学检测DA的选择性，如分子筛/离子液体复合材料[6]、C60功能化碳纳米管[7]、纳米SiC[8]与石墨烯[9]等。

碳纳米管(Carbon nanotubes, CNTs)自发现以来就一直受到科学研究的广泛关注[10]。由于碳纳米管具有优良的导电性和生物兼容性，多壁碳纳米管(Multi-walled carbon nanotubes, MWCNTs)已被广泛应用于DA的电化学检测[11-13]。但是碳纳米管自身电催化活性低，需要修饰活性物种来提高催化活性。例如，纳米复合材料La/MWCNTs[11]、Au/MWCNTs[12]和还原氧化石墨烯/MWCNTs/磷钨酸复合材料[13]被用来进一步提高电化学检测DA性能。这些研究中，碳纳米管被加以表面氧化处理，产生了不同程度的表面功能化。事实上，碳纳米管表面因氧化程度不同带来含氧基团的含量的差异也会对碳纳米管的导电性、亲水性以及电催化性能产生重要影响[14-16]，然而目前开展这方面的研究报道较少。因此，笔者利用不同的化学方法制备了几种氧化程度不同的碳纳米管，并用XPS和TEM分析了样品的表面特征。通过电化学方法评价了不同氧化程度碳纳米管检测DA的性能，系统探讨碳纳米管表面羧基的含量与电催化活性的关系，推动碳纳米管材料在电化学检测领域的应用。

2 实验

2.1 原料

盐酸多巴胺，上海晶纯实业有限公司；抗坏血酸，天津市光复精细化工研究所；尿酸，日本东京化成工业公司；初始碳纳米管样品(MWCNT-P)：直径10～20 nm,长度10～30 μm，中国科学院成都有机化学研究所。实验中所用的其它试剂均为分析纯。磷酸盐缓冲溶液(PBS，0.1 mol/L，pH=7)由磷酸二氢钠与磷酸氢二钠配制而成。

2.2 氧化碳纳米管的制备

将样品MWCNT-P先用浓硝酸进行预处理[17]。称取500 mg碳纳米管，加入11.3 g浓硝酸，磁力搅拌下，85 ℃油浴加热回流4.5 h。然后用蒸馏水洗至中性，真空干燥，即得预处理的碳纳米管。

还原碳纳米管样品(MWCNT-R)的制备[18]。称取100 mg 上述经处理的碳纳米管，加入50 mL水，超声振荡均匀，再加入35 mL浓度为5%的葡萄糖溶液，在95 ℃油浴中加热回流1 h，过滤，产物依次用乙醇和水洗涤数次，60 ℃下真空干燥，即得样品MWNCT-R。

氧化碳纳米管样品(MWCNT-O)利用改进的Hummers法制备[19, 20]。称取50 mg经预处理过的碳纳米管，加入25 mg NaNO3，1.15 mL浓H2SO4，搅拌下，再加入150 mg KMnO4，冰浴中控制温度在10 ℃以下，反应2 h。然后35 ℃水浴加热30 min，再加入50 mL水，于95 ℃油浴中加热30 min。待冷却至室温后，加入5 mL 30% H2O2，搅拌，反应30 min。最后，依次用乙醇，水洗涤至溶液呈中性，抽滤，60 ℃真空干燥得样品MWCNT-O。

2.3 修饰电极的制备

将玻碳电极用1.0 μm的α-Al2O3粉抛光，然后用水冲洗并超声5 min，再在无水乙醇中超声5 min，冲洗，红外灯下烘干。将5 mg样品加入至1 mL 0.05% Nafion 的无水乙醇溶液中, 超声分散成均匀浅黑色溶液。将5 μL分散液滴加到电极表面，红外灯下烘干，即得到碳纳米管修饰的玻碳电极。

2.4 表征

利用TENSOR 27 红外光谱仪(FT-IR，德国布鲁克光谱仪器公司)和AXIS ULTRA DLD X-射线光电子能谱仪(XPS，英国Kratos公司)分析样品的化学结构。利用JEM-2100F场发射透射电子显微镜(TEM，日本电子株式会社)观察样品的微观形貌。电化学行为通过CHI850C电化学工作站(上海辰华仪器公司)测量。采用三电极体系：玻碳电极(GCE，直径3 mm) 为工作电极，Pt丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。

3 结果与讨论

3.1 氧化碳纳米管的表征

对不同处理的碳纳米管样品进行红外光谱分析见图1。在波数为1 035 cm-1处有一个较为明显的C—O的伸缩振动吸收峰，说明3个碳纳米管样品表面均含有一定量的含氧基团[21]。与MWCNT-P的红外光谱图相比，样品MWCNT-R和MWCNT-O都在波数1 715 cm-1处出现了COOH的伸缩振动吸收峰，而且在波数3 435 cm-1处还出现了OH的伸缩振动吸收峰[22]，说明MWCNT-P经过浓硝酸预处理后，碳纳米管表面引入了羧基。

图 1 (a)MWCNT-P， (b)MWCNT-R和(c)MWCNT-O的红外光谱图

图 2 (a，d)MWCNT-P， (b，e) MWCNT-R和(c，f) MWCNT-O的XPS结果

MWCNT⁃PMWCNT⁃RMWCNT⁃OO(C)/%2．364．3725．41CO(C)/%⁃1．824．01

3.2 氧化碳纳米管修饰电极的电化学行为

样品修饰电极分别在DA，AA 和UA溶液中的循环伏安测试结果，见图3。对于初始样品MWCNT-P的CV曲线(图3(a))，DA，AA和UA的氧化峰都比较宽，尤其是对AA的信号很不明显，而且DA和UA的氧化峰有部分重叠。而样品MWCNT-R和MWCNT-O的CV曲线(图3(b，c))与MWCNT-P不同，DA，AA和UA的氧化峰都被很好地分离，DA和UA的分离电位分别为148，138 mV，说明样品MWCNT-R对DA，AA和UA体现出更好的电催化活性。由于DA的电化学检测通常会受到AA和UA的干扰，为了进一步考察含氧基团对电化学活性的影响，在DA，AA和UA三者共存的溶液中测定了CV图，如图3(d)所示。从图中可以看出，样品MWCNT-P和MWCNT-O能够检测出DA和UA，但对AA没有响应，而MWCNT-R不仅能检测出这三种分子，而且峰电流都更高。以上实验说明，MWCNT-R能够很好地检测DA，且受UA和AA的影响更小。

图 3 (a)MWCNT-P，(b)MWCNT-R，(c)MWCNT-O分别修饰的玻碳电极(GCE)在分别包含1 mM AA，1 mM DA，1 mM UA的PBS溶液中的循环伏安图；(D)为修饰电极在0.5 mM AA，0.25 mM UA和0.05 mM DA混合溶液中的CV曲线，其中(a)为MWCNT-P/GCE，(b)为MWCNT-R/GCE，(c)为MWCNT-O/GCE

为了提高电化学检测的灵敏度，采用DPV方法进行电化学检测研究。如图4所示，MWCNT-P可以将DA、AA和UA三者分开，但峰形较宽，电流较小， 说明未处理的碳纳米管电催化能力较弱。MWCNT-O对AA没有响应，不能检测出AA，且对DA的活性也较低。相比之下，MWCNT-R有很好的电催化活性，DA、AA和UA的峰都比较明显，峰形较窄，峰电流更大，尤其在有高浓度的AA和UA共存的情况下，依然能很好的检测出DA。从而进一步证明MWCNT-R对DA有更好的电催化活性和选择性。

修饰电极MWCNT-R/GCE在不同浓度DA溶液中的DPV曲线，见图5(a)，峰电流随着DA浓度的增大而持续增加，插图显示峰电流与浓度之间的关系。可以看出，当DA浓度在2～50 μM范围内变化时，电极MWCNT-R/GCE对DA浓度呈现了良好的线性关系，相关系数为0.995。图5(b)显示了在有高浓度的AA和UA共存的溶液中，修饰电极MWCNT-R/GCE对不同浓度DA的DPV图。由图可以看出，DA，AA和UA呈现了三个相互独立的峰，这表明高浓度的AA和UA对DA的检测没有明显的影响。当DA浓度在2～100 μM范围内变化时，峰电流与DA浓度之间呈现近似的线性关系，相关系数为0.984。以上结果表明，碳纳米管的氧化程度对其电化学检测多巴胺性能有重要影响。这与碳纳米管表面碳氧双键的含量有关。因为在pH=7的溶液中，DA (pKa=8.87)以阳离子形式存在，而AA(pKa=4.10)和UA(pKa=5.40)则以阴离子存在[26]。当碳纳米管表面引入羧基时，可以和DA分子产生静电吸引作用，有利于DA分子的氧化。另外，DA分子内的苯环与碳纳米管的碳六元环结构之间存在着π-π相互作用[9]，而羧基增强了碳纳米管表面的这种离域π键，促进了电子的传递，因此使电催化氧化DA的活性提高。而样品MWCNT-O虽含有最多的羧基，电催化活性却没有提高，这是由于过度氧化使得碳纳米管表面的石墨层被破坏，不利于电子的传递。由图6可以看出，MWCNT-R仍然保持着较为完整的结构，石墨层条纹清晰可见(图6(a)方框内所示)。而经过再氧化的样品MWCNTs-O，碳纳米管表面被破坏，石墨层变得杂乱无序，甚至扭曲(图6(b)方框内所示)。这就削弱了碳纳米管与DA的π-π相互作用，阻碍了电子的传递，因此MWCNT-O电催化氧化DA的活性降低。

图 4 0.5 mM AA，0.25 mM UA和0.05 mM DA混合溶液中的DPV图：(a)MWCNT-P，(b)MWCNT-R，(c)MWCNT-O

图 5 (a)不同浓度DA在MWCNT-R/GCE上的DPV图;(b)在500 μM AA和100 μMUA的溶液中，不同浓度DA在电极MWCNT-R/GCE上的DPV图

图 6 (a)MWCNT-R和(b)MWCNT-O的高分辨透射电镜照片

4 结论

采用湿化学方法制备了氧化程度不同的碳纳米管样品，其表面的氧原子和羧基含量发生变化。电化学检测多巴胺结果表明，碳纳米管通过氧化修饰增加羧基含量会提高其电催化活性，但过度氧化会破坏纳米管的导电性，降低其电化学检测性能。只有含有适量的羧基，且保持完整石墨层结构的碳纳米管才能对多巴胺表现出更好的电化学响应。

[1] Li Y Y, Du J, Yang J D, et al. Electrocatalytic detection of dopamine in the presence of ascorbic acid and uric acid using single-walled carbon nanotubes modified electrode[J]. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2012, 97: 32-36.

[2] Wightman R M, May L J, Michael A C. Detection of dopamine dynamics in the brain[J]. Analytical Chemistry, 1988, 60(13): 765-710.

[3] Dursun Z, Gelmez B. Simultaneous determination of ascorbic acid, dopamine and uric acid at Pt nanoparticles decorated multiwall carbon nanotubes modified GCE[J]. Electroanalysis, 2010, 22 (10): 1106-1114.

[4] Moraes F C, Cabral M F, Machado S A S, et al. Electrocatalytic behavior of glassy carbon electrodes modified with multiwalled carbon nanotubes and cobalt phthalocyanine for selective analysis of dopamine in presence of ascorbic acid[J]. Electroanalysis, 2008, 20 (8): 851-857.

[5] Jiao S F, Li M G, Wang C, et al. Fabrication of Fc-SWNTs modified glassy carbon electrode for selective and sensitive determination of dopamine in the presence of AA and UA[J]. Electrochimica Acta, 2007, 52: 5939-5944.

[6] Li Y H, Liu X S, Zeng X D, et al. Selective and sensitive detection of dopamine in the presence of ascorbic acid by molecular sieve/ionic liquids composite electrode[J]. Electrochimica Acta, 2011, 56: 2730-2734.

[7] Zhu H R, Wu W, Zhang H, et al. Highly selective and sensitive detection of dopamine in the presence of excessive ascorbic acid using electrodes modified with C60-functionalized multiwalled carbon nanotube films[J]. Electroanalysis, 2009, 21(24): 2660-2666.

[8] Wu W C, Chang H W, Tsai Y C. Electrocatalytic detection of dopamine in the presence of ascorbic acid and uric acid at silicon carbide coated electrodes[J]. Chemical Communication, 2011, 47: 6458-6460.

[9] Wang Y, Li Y M, Tang L H, et al. Application of graphene-modified electrode for selective detection of dopamine[J]. Electrochemistry Communications, 2009, 11: 889-892.

[10] Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon[J]. Nature, 1991, 354: 56-58.

[11] Zhang W, Yuan R, Chai Y Q, et al. A simple strategy based on lanthanum -multiwalled carbon nanotube nanocomposites for simultaneous determination of ascorbic acid, dopamine, uric acid and nitrite[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2012, 166-167: 601-607.

[12] Yang S L, Yin Y L, Li G, et al. Immobilization of gold nanoparticles on multi-wall carbon nanotubes as an enhanced material for selective voltammetric determination of dopamine[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2013, 178: 217-221.

[13] Ling Y Y, Huang Q A, Zhu M S, et al. A facile one-step electrochemical fabrication of reduced graphene oxide-mutilwall carbon nanotubes phospotungstic acid composite for dopamine sensing[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2013, 693: 9-15.

[14] 毕 松， 苏勋家， 侯根良， 等. 多壁碳纳米管的氧化剪断处理及其分散性[J]. 新型炭材料, 2014, 29(2)：109-117.

(BI Song, SU Xun-jia, HOU Gen-liang, et al. Investigations on oxidation cutting and dispersibility of multi-walled carbon nanotubes[J]. New Carbon Materials, 2014, 29(2): 109-117.)

[15] 李莉香, 李 峰. 羰基、羧基和羟基表面官能团对碳纳米管电容量的影响[J]. 新型炭材料, 2011, 26(3): 224-228.

(LI Li-xiang, LI Feng. The effect of carbonyl, carboxyl and hydroxyl groups on the capacitance of carbon nanotubes[J]. New Carbon Materials, 2011, 26(3): 224-228.)

[16] 安 亭, 曹慧群, 赵凤起, 等. 纳米Ag/CNTs复合材料的制备、表征及对环三亚甲基三硝胺热分解的影响[J]. 物理化学学报，2012, 28 (9), 2202-2208.

(AN Ting, CAO Hui-qun, ZHAO Feng-qi, et al. Preparation and characterization of Ag/CNTs nanocomposite and its effect on thermal decomposition of cyclotrimethylene trinitramine[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2012, 28(9), 2202-2208.)

[17] Tsang S C, Chen Y K, Harris P J F, et al. A simple chemical method of opening and filling carbon nanotubes[J]. Nature, 1994, 372 : 159-162.

[18] Zhu C Z, Guo S J, Fang Y X, et al. Reducing sugar: New functional molecules for the green synthesis of graphene nanosheets[J]. ACS nano, 2010, 4(4) : 2429-2437.

[19] Hummers W S, Offeman R E. Preparation of graphitic oxide[J]. J Am Chem Soc, 1958, 80: 1339.

[20] Ong B K, Poh H L,Chua C K, et al. Graphenes prepared by hummers, staudenmaier and hofmann methods for analysis of TNT-based nitroaromatic explosives in seawater[J]. Electroanalysis, 2012, 24 (11) : 2085-2093.

[21] Zhao Z Y, Yang Z H, Hu Y W, et al. Multiple functionalization of multi-walled carbon nanotubes with carboxyl and amino groups[J]. Applied Surface Science, 2013, 276: 476-481.

[22] Liu L Q, Qin Y J, Guo Z X, et al. Reduction of solubilized multi-walled carbon nanotubes[J]. Carbon, 2003, 41: 331-335.

[23] Ago H, Kugler T, Cacialli F, et al. Work functions and surface functional groups of multiwall carbon nanotubes[J]. J Phys Chem B, 1999, 103: 116-8121.

[24] Edwards E R, Antunes E F, Botelho E C, et al. Evaluation of residual iron in carbon nanotubes purified by acid treatments[J]. Applied Surface Science, 2011, 258: 641-648.

[25] Zoltán Kónya, István Vesselényi, János Kiss, et al. XPS study of multiwall carbon nanotube synthesis on Ni-, V-, and Ni, V-ZSM-5 catalysts[J]. Applied Catalysis A: General, 2004, 260: 55-61.

[26] Li S J, He J Z, Zang M J, et al. Electrochemical detection of dopamine using water-soluble sulfonated graphene[J]. Electrochimica Acta, 2013, 102: 58-65.

Oxidative modification of multi-wall carbon nanotubes for the electrochemical detection of dopamine

GUO Cong-xiu1, 2, WANG Yun-wei1, TONG Xi-li1, GUO Xiang-yun1

(1.StateKeyLaboratoryofCoalConversion，InstituteofCoalChemistry,ChineseAcademyofSciences,Taiyuan030001,China;2.UniversityoftheChineseAcademyofSciences，Beijing100049,China)

Multi-wall carbon nanotubes (MWCNTs) with different degrees of oxidation were prepared by a wet chemical oxidation method. Their morphology and chemical composition were characterized by infrared spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy and transmission electron microscopy. The oxidized MWCNTs were coated on glassy carbon for use as electrodes and their electrocatalytic oxidation activities for dopamine, ascorbic acid and uric acid were investigated by cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry in order to evaluate their performance for selective dopamine detection. Results indicated that the electrocatalytic oxidation activities are dependent on both the electron transfer resistance of the graphitic layers and the electrostatic attraction between dopamine and carboxyl groups on the MWCNTs. Optimized MWCNTs with an appropriate content of carboxyl groups and nearly complete graphitic layers have a wide linear response current range for dopamine contents from 2 to 100 μM, and can be used for the selective detection of dopamine in the presence of ascorbic acid and uric acid.

Multi-walled carbon nanotubes； Dopamine； Pulse voltammetry； Electrocatalysis

In-house Project of SKLCC of China (2014BWZ006).

TONG Xi-li, Associate Professor. E-mail: tongxili@sxicc.ac.cn

2016-06-15;

2016-10-09

郭聪秀，博士研究生. E-mail: younrr@163.com

通读作者：童希立，副研究员. E-mail: tongxili@sxicc.ac.cn

1007-8827(2016)05-0485-07

TQ127.1+1

A

基金支持：煤转化国家重点实验室自主课题(2014BWZ006).

Authorintroduction： GUO Cong-xiu, Ph. D. E-mail: younrr@163.com