羧甲基纤维素辅助微波干热对蜡质玉米淀粉理化特性的影响

邱 超 姬 娜 赵 梅 李晓静 熊 柳 孙庆杰

(青岛农业大学食品科学与工程学院，青岛 266109)

羧甲基纤维素辅助微波干热对蜡质玉米淀粉理化特性的影响

邱 超 姬 娜 赵 梅 李晓静 熊 柳 孙庆杰

(青岛农业大学食品科学与工程学院，青岛 266109)

以蜡质玉米淀粉(WCS)为原料，通过羧甲基纤维素(CMC)辅助对其进行微波干热改性，以便改善WCS的加工特性，扩宽其应用范围。采用快速黏度分析仪(RVA)、差示扫描量热仪(DSC)、流变仪、X衍射分析仪等对CMC辅助微波干热改性的WCS的糊化特性、冻融稳定性、热特性、流变特性等进行了研究。结果表明，经CMC辅助微波干热后，WCS糊的黏度和冻融稳定性显著升高。表观黏度随角频率增加而降低，显示了典型的非牛顿流体特征，添加CMC的WCS糊的储能模量(G′)和损耗模量(G″)增大，而损耗因子(tanδ)显著降低，表明样品的凝胶性明显增强。

微波 干热 蜡质玉米淀粉 羧甲基纤维素

蜡质玉米淀粉几乎全部由支链淀粉构成，具有良好的膨胀力、透明度、黏滞性和成膜性，易消化、不易老化，是很好的食品加工原料[1-2]。然而，原淀粉在加工过程中，易受温度和加工条件、贮藏过程的影响，致使其优势难于利用，极大地限制了其应用范围[3-4]。通过物理法、化学法、生物法等对淀粉进行改性，可改善其原有的性质或者增加新的功能[5]。化学改性需加入化学试剂，易造成环境污染。同时，化学试剂在食品加工过程中可能迁移到食品中，存在潜在的毒性。物理改性包含干热、湿热、预糊化等方式。干热改性是一种新型淀粉改性的物理处理方法，结合了热处理和干法工艺的优越性，具有操作流程简单，无环境污染，成本低等优势，发展前景广阔。微波干热由于加热速度快、加热均匀，同时高效节能、易于控制、产品质量稳定等优点而得到了大量关注。羧甲基纤维素(CMC)是一种直链、水溶性纤维素醚，可使大多数水溶液制剂的黏度发生比较大的变化，添加到淀粉中可大大提高淀粉性能，是良好的乳化稳定剂及增稠剂[6]。目前，对淀粉和CMC干热改性的研究还比较少，Sun 等[7]，Li等[8]和Lim等[9]对离子胶辅助干热改性淀粉的糊化特性和热特性进行了报道。但对微波辅助CMC干热改性淀粉的研究还没有报道。因此，本研究对微波辅助干热蜡质玉米淀粉和CMC共混物的糊化特性、热特性，尤其对流变特性进行了探讨，以期为改性WCS加工特性的优化提供理论借鉴。

1 材料和方法

1.1 材料与试剂

蜡质玉米淀粉(WCS，直链淀粉质量分数0.54%)：山东诸城兴贸淀粉有限公司；羧甲基纤维素(CMC)：郑州顺达化工有限公司。

1.2 仪器与设备

快速黏度分析仪(RVA)：Newport科学仪器公司；流变仪：MCR102，安东帕有限公司；X衍射分析仪(D8ADVAVCE)：德国Bruker公司；差示扫描量热仪：DSC1，梅特勒-托莱多，瑞士；P70D20N1-A9型微波炉：格兰仕。

1.3 试验方法

1.3.1 羧甲基纤维素辅助微波改性淀粉制备

准确称取0.5 g CMC，溶于100 mL蒸馏水中，用磁力搅拌器搅拌1～2 h至完全溶解。然后称取49.5 g WCS，加入到CMC溶液中，用搅拌器搅拌均匀，置于45 ℃烘箱中鼓风干燥，直至含水量<10%，研磨过100目筛。称取10 g上述制备好的样品，在600 W的微波下加热4和8 min，得到改性淀粉。

1.3.2 糊化特性测定

淀粉的糊化特性由快速黏度分析仪(RVA)测定，分别称取不同处理的待测WCS样品3 g于铝盒中，再分别加25 mL蒸馏水，用旋转桨充分搅匀后，开始测定。具体测定参数为：首先以960 r/min 搅拌10 s，形成均匀悬浊液后，保持160 r/min转速至试验结束。测定程序为初始温度50 ℃保持1min，然后以12 ℃/min提高到95 ℃，在95 ℃保持2.5 min，再以12 ℃/min降至50 ℃并保持2 min，整个测定过程13 min。记录淀粉的糊化温度、峰值黏度、谷值黏度、末值黏度、衰减值和回生值。

1.3.3 流变特性测定

配制6%淀粉乳，采用RVA糊化后进行流变测试，设置温度为20 ℃，测试板间距为1mm，取待测样品1 mL于样品台上，将上平行板移至测试距离后，移除过量的样品，按以下参数进行测试：静态黏弹性的测定，设置剪切速率为0.01～300 S-1，测定剪切应力和表观黏度随剪切速率的变化；动态黏弹性的测定，设定应变为1%，角频率1.00～100.0 rad/s，得到G′储能模量、G″损耗模量和tanδ (G″/G′)随角频率变化的曲线。

1.3.4 析水率的测定

RVA测试后的淀粉糊转移到离心管中，-20 ℃储藏4 d。放入50 ℃水浴30 min，然后在1×3 000 g离心15 min，分离水分。再以-20 ℃储藏4 d，循环1次，分别计算第1个4 d、第2个4 d和总的析水率。

析水率=(M2-M3)/(M2-M1)×100%

式中：M1为表示未加凝胶管的质量/g；M2为管与凝胶的质量/g；M3为管与离心后沉淀的质量/g。

1.3.5 热特性测定

采用差示扫描量热仪研究样品的热特性变化。取样3 mg左右于小铝盒中，添加2倍样品质量的去离子水，密封，平衡水分4 h后测定。设置测试范围为25～115 ℃，加热速率为10 ℃/min，记录样品的起始温度(To)、峰值温度(Tp)、终值温度(Tc)、峰值宽度(Tc- To)、糊化焓值(ΔH)。

1.3.6 X衍射分析

X衍射样品粉末(20%水分)，多晶衍射仪(BrukerD8 AXS，Bruker BioSpin，Rheinstetten，Germany)电压40 kV和电流100 mA，扫描速度4(°)/min，步长0.02°，积分时间：0.1 s，扫描范围：4°～40°。

1.3.7 统计分析

所有试验都进行至少3次，取平均值。使用SPSSv17.0软件分析试验数据，并表示为平均值±标准差。在95 %的显著水平(P<0.05)范围内分析显著性。

2 结果与讨论

2.1 淀粉糊化特性测定结果

CMC辅助微波干热WCS的糊化参数如表1所示。由表1可以看出，未经微波干热的CMC蜡质玉米淀粉与蜡质玉米淀粉的黏度曲线几乎重合，表明CMC与WCS混合后不经微波干热对WCS糊黏度性质几乎没有影响。经微波干热后，WCS与CMC的混合物的峰值黏度、谷值黏度、终值黏度均明显增加，且微波干热8 min的样品黏度明显高于微波干热4 min。糊化参数的改变表明WCS和CMC在微波干热过程中发生了一定的相互作用。Sun等[10]报道WCS和黄原胶微波干热后，糊化黏度也同样增加。与CMC微波干热后，糊化温度降低，这可能是由于和CMC微波干热处理破坏了淀粉颗粒中较弱的结晶或无定形的结构。Sun等[7]报道了相似的趋势，马铃薯淀粉和CMC干热后糊化温度降低。

2.2 流变特性分析

2.2.1 静态黏弹性的测定

从图1中可知，在试验中所设的剪切速率范围内，淀粉糊的剪切应力均是随着剪切速率的增加而增大；WCS剪切应力随剪切速率变化较小，加CMC经微波干热处理后，在同一剪切速率下，淀粉糊所受的剪切应力明显增大。由此可见，对WCS进行CMC离子胶辅助微波干热后，WCS糊的剪切应力明显提高。

表1 羧甲基纤维素辅助微波干热前后蜡质玉米淀粉的糊化性质

注：a，b，c等不同字母表示同一列存在显著性差异(P<0.05)。下同。

图1 羧甲基纤维素辅助微波干热前后蜡质玉米淀粉糊剪切应力与剪切速率变化曲线图

在25 ℃下不同处理WCS糊的表观黏度随剪切速率的变化曲线由图2所示。所有样品的表观黏度均随剪切速率的增大而减小，曲线凸向原点，呈现假塑性流体的特征，表明所有样品均为非牛顿流体。同一剪切速率，WCS糊的表观黏度最小，加入CMC后表观黏度比原WCS大，并且随微波干热时间的增长黏度变大。由此可见，经CMC和微波干热对WCS改性后，表观黏度明显增大。这与RVA的结果表现了一致的趋势。Li等[11]也报道了蜡质大米淀粉和黄原胶在干热后表观黏度也同样增加。

图2 羧甲基纤维素辅助微波干热前后蜡质玉米淀粉糊表观黏度与剪切速率的变化曲线

2.2.2动态黏弹性分析

由图3和图4所示，WCS和WCS与CMC干热前后的混合物储能模量G′和损耗模量G″都随频率的增大而增大，并且储能模量G′大于耗能模量G″。添加CMC未干热和干热4 min的WCS与原淀粉相比，虽稍有降低但变化不明显，随着微波干热时间的增长，添加CMC干热8 min的样品的储能模量G′和耗能模量G″明显增大，且G′的变化明显大于G″，由此可见，通过CMC辅助微波干热后，WCS的凝胶性显著增强。Li等[12]认为干热后凝胶性增加是由于淀粉和离子胶发生了相互作用。

图5显示了不同处理后淀粉凝胶的损耗角正切值(tanδ=G″/G′)的变化情况。低角频率下，tanδ基本稳定，在高角频率时，tanδ升高明显，这是由于随角频率增加，样品稳定性降低，易转化为溶胶状态。在低角频率下，添加1%CMC未干热的WCS的tanδ与原WCS的tanδ接近，在高角频率时，tanδ大于原WCS，表明样品稳定性稍低，易转化为溶胶。而经过微波干热的CMC/WCS的tanδ明显降低，微波干热时间越长tanδ越小，微波干热8 min的tanδ最低且稳定性明显升高。表明加入CMC经微波干热后，WCS凝胶性增强。Li等[11]报道蜡质大米淀粉和黄原胶在干热后tanδ也同样降低。

图5 羧甲基纤维素(CMC)辅助微波干热前后蜡质玉米淀粉的损耗角正切值tanδ与频率变化的曲线

2.3 冻融稳定性分析

原WCS第1个4 d有少量析水，第2个4 d发生明显析水现象。与CMC混合后，第1个4 d和第2个4 d析水率明显减少，第2个4 d析水率虽明显增加，但比原WCS减少。而微波干热处理后，随微波干热时间的延长，析水率减少，CMC微波干热4 min和8 min的WCS析水率非常低，接近于0。

表2 羧甲基纤维素辅助微波干热前后蜡质玉米淀粉的冻融稳定性

微波干热改性后的淀粉析水率均明显低于干热前的淀粉，说明微波干热后淀粉糊冻融稳定性增强；这是由于微波能具有很好的穿透性，可以快速而均匀地处理淀粉。这种处理可使颗粒内部无定形区的直链与直链、直链与支链的相互作用增强，在无定形区内分开的链明显减少，因此，当淀粉糊化冷冻后，微波淀粉析出水的量较原淀粉少。

2.4 热特性分析

由表3可以看出，添加CMC后，Tp值没有显著差异，Tc-To得值升高。而ΔH有所升高，这主要是因为Tc-To升高，峰变宽而引起ΔH有所增加。经CMC辅助微波干热处理后，样品的To、Tp、ΔH均明显降低，分别从65.72 ℃降到64.30 ℃，71.69 ℃降到70.36 ℃，12.22 J/g降到9.86 J/g，且随着干热时间的增加变化更加明显。糊化温度的不同，表明WCS和CMC在微波干热过程中发生了相互作用，可能是CMC辅助微波干热处理过程中，引起WCS结构发生改变，导致淀粉颗粒中弱的结晶或无定形区被破坏。Chung等[13]也报道了黄原胶跟淀粉干热后糊化温度及焓值降低。

表3 羧甲基纤维素辅助微波干热前后蜡质玉米淀粉的热特性

2.5 X衍射分析

CMC辅助WCS微波干热前后X衍射图如图6所示，WCS结晶型为A型，因为A型淀粉在15°,18°,17°和23°均有吸收峰且17°和18°是个小双峰，20 °处有个较弱的峰。CMC与WCS混合物经微波干热后X衍射图没有出现新的峰，仍保持结晶A型，且结晶度基本没有变化，均保持在35%左右，说明CMC辅助WCS微波干热只破坏了较弱的结晶或者发生在淀粉颗粒的无定形区。

图6 羧甲基纤维素辅助微波干热蜡质玉米淀粉前后X衍射

3 结论

本研究探讨了羧甲基纤维素辅助微波干热处理对蜡质玉米淀粉糊化性质、流变特性、冻融稳定性、热特性的影响，结果表明，羧甲基纤维素辅助微波干热明显提高了蜡质玉米淀粉的黏度和冻融稳定性，干热后样品的储能模量和损耗模量显著升高，损耗因子降低，淀粉糊的凝胶性增强。经微波干热后，峰值糊化温度和焓值降低。X衍射图谱显示淀粉的结晶结构及结晶度没有改变，说明羧甲基纤维素辅助微波干热可能发生在蜡质玉米淀粉颗粒的无定形区。本研究可以作为一种蜡质玉米淀粉物理改性的新方法，为生产改性蜡质玉米淀粉提供理论参考。

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Effect of Microwave-Assisted Dry Heating with Sodium Carboxymethyl Cellulose on Physicochemical Properties of Waxy Corn Starch

Qiu Chao Ji Na Zhao Mei Li Xiaojing Xiong Liu Sun Qingjie

(College of Food Science and Engineering, Qingdao Agricultural University, Qingdao 266109)

Waxy corn starch (WCS) has been selected for the experiments to be modified by dry heating with sodium carboxymethyl cellulose (CMC) to improve the WCS processing properties and to widern the range of applications. Pasting properties, rheological properties and thermal properties of WCS with CMC before and after microwave dry heating were investigated by rapid visco analyser (RVA), DSC, and rheometer. The results showed that the viscosity and freeze-thaw stability of WCS could be substantially increased by dry heat treatment with CMC. With dry heat treatment, the values of G′ and G″ of all the mixed pastes were significantly increased. On the other side, the values of tanδ of all mixed pastes after dry heating treatment were significant decreased. The gel network structure of starch after dry heating treatment became more solid-like compared with the untreated starch. The simple heating process with CMC might be used as a modification method for waxy maize starch. The results may provide a theoretical basis for the application of WCS microwave-assisted dry heating treatment with CMC.

microwave-assisted, dry heating, waxy corn starch, sodium carboxymethyl cellulose

TS235.1

A

1003-0174(2016)03-0025-05

青岛市民生科技计划(14-2-3-48-nsh)

2014-07-30

邱超，男，1989年出生，硕士，粮食、油脂及植物蛋白工程

孙庆杰，男，1970年出生，教授，粮食、油脂及植物蛋白工程