谷物湿热平衡新模型及热力学特性的研究

陈思羽 吴文福 李兴军 吴子丹 张亚秋 张忠杰 韩 峰

(吉林大学生物与农业工程学院1，长春 130022)

(佳木斯大学机械工程学院2，佳木斯 154007)

(国家粮食局科学研究院3, 北京 100037)

谷物湿热平衡新模型及热力学特性的研究

陈思羽1,2吴文福1李兴军3吴子丹3张亚秋1张忠杰3韩 峰1

(吉林大学生物与农业工程学院1，长春 130022)

(佳木斯大学机械工程学院2，佳木斯 154007)

(国家粮食局科学研究院3, 北京 100037)

建立谷物平衡水分与相对湿度在不同温度下的关系模型，并利用小麦、玉米、水稻、大米的静态平衡试验数据进行拟合。结果表明，该方程适合描述小麦、玉米、水稻、大米的等温线，可直接求解出谷物的平衡水分。另外，根据所建立的模型，预测了不同温度条件下的安全储藏水分，并对谷物的热力学性能进行了分析：吸着等热值随着平衡水分值的减小而增加，解吸等热值增加更为显著；解吸和吸附过程中吸着等热值均高于水汽化潜热；平衡水分大于25%后，吸着等热值趋于稳定，与汽化潜热值接近；根据分析所得数据，拟合了小麦、稻谷、玉米解吸与吸附过程的吸着等热曲线回归方程，为以能量化的观念实施粮仓作业管理，实现高效、合理、节能储粮提供了有利依据。

谷物 吸着等温线 数学模型 热力学性质

谷物在一定温度、湿度条件下一段时间后，水分不再发生变动，此时水分为谷物的平衡水分。Henderson方程[1-2]，Chung-Pfost方程[3], Halsey方程[4],修正Oswin方程[5], 修正GAB方程[6]等经典方程都能预测不同温度条件下，水分活度与平衡水分关系。国内外学者通过经典方程对单一种类谷物的等温线进行拟合[7-8]，但单一种类的等温线方程和参数仅适合对应谷物收获后的干燥和储藏通风操作，不同种类谷物的等温线则差别较大。我国储粮机械通风技术规程(LS/T 1202—2002)[9]采用WU(CAE)模型[10]对我国湿热粮堆进行调控。吴子丹等[11]在分析大米和大豆的WU(CAE)模型时表明，谷物不同种类之间差异较大，在谷物品种之间差异不明显，因此在通风操作中，应根据不同粮食种类分开使用不同的WU(CAE)模型，但不必考虑同一种类粮食的不同品种的影响。该模型给出了粮食平衡相对湿度、粮食平衡水分及温度的函数关系，奠定了我国粮仓机械通风的技术基础。利用WU(CAE)模型可求解粮食平衡相对湿度，但不能直接求解粮堆内部的平衡水分。由于粮堆内部导热性差，易在粮堆内形成温差，使湿气在冷粮处聚集造成水分迁移，粮食水分发生变化。单靠入仓前检测的粮食平衡水分不能更好地反映湿热粮堆内部的湿热交换关系。

本试验建立了不同种类谷物在不同温度(10、20、25、30、35 ℃)下粮仓内部点粮食平衡水分与温度和相对湿度之间的关系模型，可直接求解粮仓内部点的平衡水分，并预测谷物的安全储藏水分，分析谷物水分解吸、吸附特性及热力学性质，为以能量化的观念实施粮仓作业管理，实现高效、合理、节能储粮提供了有利依据。

1 材料与方法

物料含湿量和空气湿度之间的平衡关系，可通过恒定温度下使物料与空气经过足够长时间相接触的试验来测定。本研究所使用的试验数据为文献[7-8、11-13]中采用静态称重法测定样品在不同温、湿度条件下解吸和吸附的平衡水分数据。

2 谷物EMC/ERH模型建立及参数拟合

2.1 谷物EMC/ERH模型建立

建立粮食平衡水分、温度和相对湿度关系模型为：

ERH=f(EMC,t)形式

ERH=1/[1+exp(A+B·EMC+Ct)]

(1)

EMC=f(ERH,t)形式

EMC=[ln(1-ERH)-lnERH-A-Ct]/B

(2)

式中：ERH为谷物的相对湿度(小数表示)；EMC为平衡水分(小数表示)；A、B、C为不同粮种解吸和吸附不同状态下的拟合系数；t为粮食温度/℃。

2.2 谷物EMC/ERH模型拟合结果分析

表1拟合结果表明在相对湿度方程的拟合中，小麦、玉米、水稻、大米的R2均大于0.99，MRE值小于8%，拟合结果较好。表2拟合结果表明在平衡水分方程的拟合中，小麦、玉米、水稻、大米的R2均大于97%，MRE值均小于7%，拟合度较好。

表1 ERH=f (EMC ,t)形式模型参数值

表2 EMC=f (ERH,t)形式模型参数值

将谷物EMC/ERH模型预测EMC值并与试验值进行对比，结果表明谷物EMC/ERH模型对小麦、玉米、稻谷和大米在不同温度下解吸和吸附过程中的平衡水分值拟合精度较高，玉米、稻谷和大米在解吸及吸附过程中拟合度R2均大于0.99，解决了WU(CAE)模型不能反求粮食平衡水分的问题。

图1为谷物EMC/ERH模型预测20 ℃谷物解吸、吸附等温线。可以看出，各种谷物预测与实际的等温曲线基本重合。平衡水分EMC随着相对湿度ERH的增加而增大，在相对湿度较高时平衡水分增长速度更快。

图1 20 ℃谷物解吸/吸附平衡等温线预测值与实际值

2.3 安全储藏水分预测

通过图1可知，小麦、玉米、稻谷、大豆、大米属于第Ⅱ种类型等温线。利用谷物EMC/ERH模型预测在不同温度下的安全储藏水分，如表3。预测结果基本与文献[14-15]中利用经典模型预测的安全水分值相同。

表3 安全储藏水分

3 谷物的热力学特性

积分吸着等热Qst是指在一定温度和水分活度条件下，单位质量产品从液态发生汽化所需的能量。净吸着等热Δhst(微分焓)是指在系统温度下，吸着等热减去水汽化潜热。通过经典的Clausius-Clayperon方程[16]得到：

(3)

式中：aw为水分活度(小数表示)；T为温度/℃；Δhst为净吸着等热/kJ·kg-1；R为气体常数8.314/J· mol-1·K-1；Tk为温度/K；C为模型的相关系数。假设Δhst不随温度变化，净吸着等热可以通过式(4)进行计算[17]。

lnaw=-(Δhst/R)/T+C

(4)

吸着等热可以通过自由水汽化潜热L与净吸着等热Δhst的和来求解：

Qst=Δhst+L

(5)

式中：Qst为吸着等热/kJ·kg-1；L为自由水汽化潜热/kJ·kg-1；Δhst为净吸着等热/kJ·kg-1。

L可以通过式(6)求解：

L=2 502.2-2.39t

(6)

式中：t为平均温度/℃。

吸着微分熵可以通过Gibbs-Helmhotz公式[18]利用ΔG吉布斯自由能进行计算：

ΔS=(Δhst-ΔG)/T

(7)

式中：ΔS为吸着微分熵/kJ·kg-1·K-1；ΔG为自由能/kJ·kg-1·mol-1;可由式(8)求解：

ΔG=RTlnaw

(8)

在自由能上的水分吸着变化影响通常都伴随着焓和熵的变化，因此将式(8)代入式(7)整理后得到式(9)：

lnaw=Δhst/RT-ΔS/R

(9)

在平衡水分一定时，利用-lnaw和1/T可作出不同水分的图形，该图为一条直线，通过其直线斜率可计算得到净吸着等热Δhst/kJ·mol-1，通过截距可计算得到ΔS/ kJ·mol·K-1[19-20]。

图2为小麦、玉米、稻谷净等量吸着热和含水量的关系。在质热交换过程中，吸附热是测定气相变液相吸附释放的热量，解吸热是打破水蒸汽分子和吸附剂表面分子间作用力所需的能量。从图2可以看出，随着平衡水分逐渐增大，焓Δhst、熵ΔS值迅速下降。解吸、吸附过程中当平衡水分增大到20%左右，焓Δhst、熵ΔS值下降趋势减缓。相同平衡水分的不同谷物净等量解吸热均高于净等量吸附热，在整个水分吸着过程中解吸所需的热量大于吸附释放的热量，平衡水分大于25%后解吸与吸附过程的净等量吸着热相差较小。

图2 不同水分谷物在解吸与吸附过程的焓熵值

通过式(6)计算得到自由水的汽化潜热为44.28 kJ·mol-1与所求的净吸着等热求和可以得到吸着等热。表4为小麦、稻谷、玉米解吸与吸附过程的吸着等热曲线回归方程。

表4 三大谷物吸着等热回归方程

注：Qst为吸着等热/kJ·mol-1；EMC为平衡水分/%。

图3为不同水分谷物在解吸、吸附过程中的吸着等热。吸着等热Qst随着平衡水分的减小而增加，解吸等热曲线体现更为显著。解吸和吸附的吸着等热值均高于水汽化潜热，表明水分子和吸附点之间的结合能高于液相水分子之间的结合能。另外，不同种类谷物的解吸吸着等热值均大于吸附吸着等热值，且随着平衡水分的增加解吸和吸附过程的吸着等热的差值逐渐减少，这与Andre′ Luis等[17]和Benado等[21]阐述的一致。平衡水分大于25%后，吸着等热趋于稳定，与汽化潜热值接近。

图3 不同水分谷物在解吸与吸附过程的吸着等热

4 结论

4.1 谷物EMC/ERH模型对小麦、玉米、稻谷和大米的平衡水分与相对湿度拟合精度较高。利用谷物EMC/ERH模型，可以直接求解粮食的平衡水分，解决了WU(CAE)模型不能反求粮食平衡水分的问题。

4.2 随着平衡水分的逐渐增大，焓Δhst、熵ΔS值迅速下降。解吸、吸附过程中当平衡水分增大到20%左右，焓Δhst、熵ΔS值下降趋势减缓。相同平衡水分的不同谷物净等量解吸热值均高于净等量吸附热值，在整个水分吸着过程中解吸所需的热量大于吸附释放的热量。平衡水分大于25%后，解吸与吸附过程中的净等量吸着热值相差较小。

4.3 吸着等热Qst随着平衡水分的减小而增加，解吸过程的吸着等热值增加的更为显著，解吸和吸附过程的吸着等热值均高于水汽化潜热。平衡水分大于25%后，吸着等热值趋于稳定，与汽化潜热值接近。

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Heat and Moisture Balance New Model and Thermodynamic Properties of Grain

Chen Siyu1,2Wu Wenfu1Li Xingjun3Wu Zidan3Zhang Yaqiu1Zhang Zhongjie3Han Feng1

(College of Biological and Agricultural Engineering, Jilin University1, Changchun 130022)(College of Mechanical Engineering, Jiamusi University2, Jiamusi 154007)(Academy of State Administration of Grain3，Beijing 100037)

The equilibrium moisture content and equilibrium relative humidity models of grain are established under different temperatures. The static equilibrium test data of wheat, corn, rough rice and rice are fitted. The fitting results indicate that the model has high precision to describe the isotherm equations of grain and could calculate the equilibrium moisture content directly. In addition, the established model predicates the safe moistures under different temperatures and analyzes the thermodynamic properties of grains, which indicates that the isosteric of sorption heat increases with the decrease of grain equilibrium moisture, especially the increase of isosteric of desorption heat; isosteric of sorption heat is higher than latent heat of vaporization during desorption and sorption heat process; After the equilibrium moisture content reached 25% (w.b.), the isosteric of sorption heat regression equations is to be stable and approaches latent heat of vaporization. Based on the data analysis, sorption isosteric heat curvilinear regression regression equations of wheat, rice and maize are fitted, providing an available basis for the granary energy job management and the efficient reasonable energy-saving ventilation.

grain, moisture sorption isotherm, mathematical modeling, thermodynamic properties

TS210.1

A

1003-0174(2016)03-0110-05

时间：2016-01-29 14:22:36

网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/11.2864.TS.20160129.1706.002.html

国家粮食局公益性行业科研专项(201313001-07、201313001-03-04)

2015-01-28

陈思羽，女，1980年出生，博士，粮食储藏

韩峰，男，1978年出生，博士，农业测控理论与技术、农产品加工、智能机械