杭州西湖雨水中持久性有机氯污染物残留情况

胡 盛，王 舜

（衢州市公安局刑事科学技术研究所，浙江衢州 324000）

杭州西湖雨水中持久性有机氯污染物残留情况

胡 盛，王 舜

（衢州市公安局刑事科学技术研究所，浙江衢州 324000）

采用气相色谱电子捕获检测器测定了16份西湖雨水中的30种有机氯类持久性有机污染物，并分析了其残留情况和来源。结果显示，西湖雨水中的持久性有机氯污染物以六六六和滴滴涕为主，多氯联苯检出较少，未发现环氧七氯和氯丹残留。此外，夏秋季节雨水中的有机氯污染物含量显著高于春秋季节；异构体分析表明，除早期的六六六、滴滴涕农药使用之外，仍可能存在林丹和三氯杀螨醇的使用。

持久性有机污染物；有机氯；多氯联苯；西湖；雨水

持久性有机污染物（persistent organic pollutants，简称POPs）除具有持久性、高毒性以及生物累积效应之外，其对于生态环境最大的威胁在于其具有半挥发性并可通过空气、水、长距离迁徙生物等环境介质进行长距离迁移，从而导致污染扩散无法控制［1］。为此，世界各国于2001年5月22日联合签署了《关于持久性有机污染物（POPs）的斯德哥尔摩公约》，以促进相关持久性有机污染物的禁止或限制使用。其中，首批12类持久性有机污染物包括艾氏剂、氯丹、滴滴涕、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、毒杀芬、六氯苯、灭蚁灵、多氯联苯（PCBs）、二噁英（多氯二苯并-p-二噁英）、呋喃（多氯二苯并呋喃）等均为有机氯化合物，因此，上述化合物也被称为持久性有机氯污染物（persistent organochlorines，POCs）。

近年来，持久性有机污染物、持久性有机氯污染物是环境科学的研究热点。空气［2-3］、水体［4-9］、土壤［10-15］等环境介质以及各种生物体［16-19］中的POCs的残留情况国内外已有较多研究报道，然而有关浙江省持久性有机污染物残留情况的研究报道仍相对较少［20-21］。浙江省是我国有机氯农药使用最多的省份，1952年至1983年合计使用112.3万t，其中，六六六占91.38%［20］。由于台州地区近20年来的电子垃圾拆解，浙江省的多氯联苯污染同样引起了较高关注［21］。浙江省存在较为严重的POCs残留，可能对省内及周边低POCs残留区域造成污染，尚待加强相关研究。

西湖位于浙江省杭州市西面，是浙江省首屈一指的旅游胜地，也是中国大陆首批国家重点风景名胜区和中国十大风景名胜之一。因此，有必要加强西湖及其周边的环境监测及研究工作，提供一个环境优美且健康的西湖以飨各地游客。关于西湖POCs残留已有少量研究［8-9，19］，涉及西湖区域樟树、桂花树叶片以及水体。就西湖水体而言，杨洪达等［8］研究了西湖表层水体中POCs残留，并对其来源进行分析，但尚不完整。西湖水体主要源自3个途径：经净化的钱塘江水、湖面雨水以及周边溪水的汇入，通过各主要入水口水样的采集明确了钱塘江水和周边溪水的污染情况，但对通过长距离迁移而带来POCs污染的湖面雨水未能开展相关研究。为此，本文在2014—2015年采集西湖湖面范围内不同季节的雨水样品，测定其中20种有机氯农药和10种多氯联苯残留，并依据同分异构体数据对其来源进行分析。

1 材料与方法

1.1 样品采集

2014年1月—2015年12月，在西湖岳庙管理处和西湖花港观鱼管理处分别设置雨水采集点，共采集雨水样本16份。用不锈钢制容器收集雨水，采样前以去离子水清洗并晾干。样品的采集以季度为周期，当收集器满即完成当季度的样品采集。记录采样日期后，用矿泉水瓶分装，加入少量甲醇以抑制微生物的生长，于冰箱（-4℃）保存待测。

1.2 试剂与仪器

气相色谱仪（CP 3800，美国瓦里安公司）；固相萃取仪（美国Supleco公司）；旋转蒸发仪（R-201，瑞士Buchi公司）；氮吹仪（MTN-2800D，天津Auto Science公司）。

所有相关标准品均购自德国Dr公司。其中α-666、β-666、γ-666、δ-666、O，P′-DDT、P，P′-DDT、O，P′-DDD、P，P′-DDD、O，P′-DDE、P，P′-DDE、六氯苯（HCB）、七氯（HEPT）、艾氏剂（aldrin）、环氧七氯B（HEPB）、环氧七氯A（HEPA）、氧氯丹（OXY）、顺式氯丹（TC）、反式氯丹（CC）、顺式-九氯（CN）、反式-九氯（TN）为10 mg·L-1；PCB28、PCB52、PCB 101、PCB 118、PCB 138、PCB 153、PCB 180为10 mg· L-1的混合溶液；另有PCB95、PCB136、PCB149为固体标样（纯度＞98%）；回收率指示物：PCB15、2，4，5，6-四氯甲二甲苯（TCMX）、PCB 209和多氯联苯内标物PCB198为固体标样（纯度＞98%）。除甲醇为色谱纯外，二氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷、异辛烷、无水硫酸钠、氯化钠等均为分析纯，其中，无水硫酸钠在使用前300℃烘4 h。弗罗里硅土，Flrolisi 60-100目，农残级，使用前650℃烘4 h，干燥器中冷却后，每100 g弗罗里硅土加入5 g水，摇匀后隔夜使用。

1.3 样品前处理

采集的雨水样本经0.45μm孔径微孔滤膜过滤去除悬浮颗粒物，取过滤后的水样1 L加入回收率指示物TCMX、PCB15和PCB209进行固相萃取。HLB柱（500 mg/600 m L，Waters）依次以二氯甲烷、甲醇、超纯水各5 mL进行预淋洗。控制水样过柱流速约为5 m L·min-1。富集完毕后，抽干小柱，以15 m L正己烷淋洗至离心管中，经高纯氮气吹至1 mL，加入1 m L异辛烷，经氮气吹至近干，再加入1 m L异辛烷转移过柱净化。取2 m L上玻璃层析柱（内径0.8 cm，4 g 5%脱活佛罗里硅土，10 m L正己烷预淋洗）净化。样品上柱后，用30 m L正己烷-乙酸乙酯（1∶1，V/V）洗脱。减压浓缩至5 m L左右加入异辛烷5 mL，继续浓缩至1 m L左右，转移至加有内标物PCB198的刻度试管中，氮气吹干，以0.2 m L异辛烷定容，待测。

1.4 气相色谱分析

Varian CP-3800气相色谱仪（配ECD检测器）；色谱柱为VF-1ms（Varian，30 m×0.25 mm I.D.×0.25μm film thickness）；进样口温度280℃；检测器温度280℃；载气：N2，流速1.0 mL·min-1；柱温：80℃保持1 min，以30℃·m in-1升温至200℃，保持1 min，再以10℃·min-1升温至280℃，保持6 m in；不分流进样，进样量1μL；内标法定量。

1.5 质量保证与控制

除在进样过程中采用每10针样品进一组标准溶液的方式进行质量控制之外，在每批样品前处理过程中还通过添加标准溶液进行回收试验，以及每份样品添加回收率指示物的方式实现前处理过程的质量控制。最终，本方法的回收率为61.6%～117.0%，相对标准差（RSD）为0.6%～16.2%；方法检测限为0.1～0.9 ng·L-1，具体数据见表1。

表1 雨水中30种POCs的添加回收率（n=6）

2 结果与分析

2.1 样品中持久性有机污染物的残留情况

杭州地处亚热带季风气候带，四季变化较为明显。根据季节变换，我们将雨水样品按照夏秋季和冬春季进行分类（表2）。西湖区域全年雨水中所检测的20种有机氯农药（organochlorino pesticide，OCPs）除环氧七氯B（HEPB）、环氧七氯A（HEPA）、顺式氯丹（TC）和反式氯丹（CC）外，其他16种OCPs均有不同程度的检出，其中，666s、DDTs和HCB检出率达100%。该区域降雨中∑OCPs浓度为37.32～271.92 ng·L-1，平均浓度为（100.77±67.76）ng·L-1，其中，DDTs浓度为10.32～138.4 ng·L-1，平均浓度为（36.16± 35.36）ng·L-1；666s浓度为11.36～61.08 ng·L-1，平均浓度为（28.88±16.58）ng·L-1；HCB浓度为2.64～73.92 ng·L-1，平均浓度为（30.55± 23.29）ng·L-1。西湖全年降雨中PCB含量极低（绝大多数低于方法检出限），说明该区域内PCB污染较轻。

从表2可以看出，西湖区域降雨中OCPs浓度随季节变化十分明显，夏秋两季明显高于冬春两季，这与气温变化是高度吻合的［22-23］。夏秋季节温度较高，促进土壤等污染源中有机氯农药的挥发，并被大气颗粒物所吸附和携带，最终通过降雨的形式进入西湖水体。

表2 西湖区域雨水中有机氯农药含量ng·L-1

2.2 雨水中666s和DDTs异构体比例特征及来源分析

如表3所示，西湖区域降雨中666s 4种异构体含量以β-666最高，这是因为β-666是666s溶解度最高的异构体。西湖区域降雨中α-666/γ-666比值为1.10～1.27，说明该区域大气中666s可能不仅来自历史上市售666产品的使用，也可能因为近年来林丹的输入所致［15］。西湖区域雨水样品中DDTs异构体比例分析如表3所示，雨水样品中的DDD/DDE＜1，表明该区域大气中DDTs大多来自好氧条件［24］。雨水样品中整体上（DDE+DDD）/DDT比值＞1，表明样品中DDTs类农药主要来源于早期的DDT污染［24］。西湖区域雨水样品中o，p′-DDT/p、p′-DDT比值为0.61～0.73，说明除工业DDT外，可能还有三氯杀螨醇的输入贡献［18］。

表3 西湖雨水中666s和DDTs异构体比例

3 小结

西湖雨水中的POCs主要由666s和DDTs构成，仅有极少量多氯联苯检出，无环氧七氯和氯丹检出。

西湖雨水中的POCs浓度呈现出明显的季节性变化，其中，夏秋季节的浓度显著高于春秋季节。

西湖雨水中的666s、DDTs残留除源于早期六六六、滴滴涕农药的使用之外，异构体的数据分析显示可能存在林丹和三氯杀螨醇的使用。

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（责任编辑：侯春晓）

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：A

：0528-9017（2016）12-2120-04

文献著录格式：胡盛，王舜.杭州西湖雨水中持久性有机氯污染物残留情况［J］.浙江农业科学，2016，57（12）：2120-2123.

10.16178/j.issn.0528-9017.20161263

2016-06-15

胡 盛（1983—），男，浙江衢州人，助理工程师，从事毒品、环境和农产品中的污染物研究工作，E-mail：15605707520 @163.com。