不同酸体系微波消解对水系沉积物中微量元素Pb和Cd含量的影响

曹艳晓， 仇珍珍， 左臻梓

(中南财经政法大学信息与安全工程学院，湖北武汉 430073)

不同酸体系微波消解对水系沉积物中微量元素Pb和Cd含量的影响

曹艳晓， 仇珍珍， 左臻梓

(中南财经政法大学信息与安全工程学院，湖北武汉 430073)

[目的]探索不同酸体系微波消解对水系沉积物重金属Pb和Cd测定结果的有效性。[方法]选取8种不同混合酸体系对水系沉积物样品进行微波消解，采用石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)测定标准样品中Pb和Cd含量。[结果]采用6HNO3+2HCl+2HF混合酸体系-微波消解法对水系沉积物和土壤样品进行预处理，样品中Pb和Cd的测定结果基本在标准物质参考值范围内。[结论]该体系可用于含Pb、Cd的水系沉积物及土样的微波消解预处理，具有消解完全、污染少、效率高和准确度高等优点，多次测定获得较好的结果，值得进一步推广应用。

酸体系；微波消解；水系沉积物；Pb；Cd

近年来，重金属污染事件呈多发态势，对生态环境和人们健康构成了严重威胁[1]。2010年6月环境保护部会同多部门编制了《重金属污染综合防治“十二五”规划》，明确了重金属污染防治的目标，并首次提出重金属总量控制的目标。对于固体样品重金属的总量检测，尤其是性质复杂的底泥沉积物和土壤样品，前处理是获得准确分析结果的基本前提。不同的前处理方法对测定结果的影响较大。邓秀霞[2]研究表明，样品前处理造成的试验误差占试验误差的60%以上。目前，我国常用的固体样品消解方法主要有电热板消解法、微波消解法和石墨炉消解法，其中微波消解法受到越来越多的关注。

龙加洪等[3]采用不同消解方法测定土壤重金属含量，结果表明微波消解法的准确性和精密度最好；黄智伟等[4]和苏补拽等[5]研究表明微波消解法的相对标准偏差较高，但由于采用的混合酸体系不同，所以可比性较差。为了进一步验证微波消解法不同酸体系的适用性和方法的可靠性，笔者选取了8个不同的混合酸消解液，以水系沉积物中Pb和Cd为研究对象，在同一微波消解环境下考察不同酸体系下微波消解的效果，并使用石墨炉原子分光光度计对Pb和Cd的含量进行测定，筛选出最适的酸体系。

1 材料与方法

1.1 主要仪器 TOPWave微波消解仪，为德国耶拿公司产品；ZEEnit-700P原子吸收光谱仪，为德国耶拿公司产品；电热板；聚四氟乙烯坩埚。

1.2 试剂 国家标准物质水系沉积物成分分析标准物质GBW07310，购自国家质量监督检验检疫总局；土壤成分分析标准物质黄红壤GBW07405(GSS-5)；国家二级标准物质Cd、Pb储备液(1 000 mg/L，购自北京市计量测试技术中心)；硝酸(优级纯)；氢氟酸(分析纯)；过氧化氢(分析纯)；高氯酸(分析纯)；盐酸(优级纯)；磷酸二氢铵(优级纯)。试验用水均为超纯水(18.2 MΩ·cm)。

1.3 标准曲线的绘制 分别将Pb、Cd标准储备液用0.2%硝酸溶液稀释成浓度为50 μg/L和5 μg/L的标准母液，用石墨炉将Pb浓度自动稀释为0、5、10、20、40、50 μg/L，将Cd浓度分别稀释为0、0.5、1.0、2.0、4.0、5.0 μg/L，测定后绘制标准曲线。

1.4 试验方法

1.4.1 混合酸消解液的初选。通过查阅参考文献[6-10]，确定HNO3-HCl-HF、HNO3-H2O2-HF、HNO3-HCl、HNO3-HClO4-HF 4种消解体系的8种混合酸消解液。分别称取0.1 g左右干燥的水系沉积物标准物质置于微波消解管中，依次加入不同的消解液，使消解液和标准物质充分混合均匀；将装有样品的消解管放进干净的高压消解罐中，拧上罐盖，按照表1中升温程序进行微波消解；消解结束后待消解罐冷却，取出消解管，将消解液转移到聚四氟乙烯坩埚中，置于电热板上170 ℃赶酸至近干，用0.2%HNO3溶液将消解液转移至100 mL容量瓶中定容至标线，消解过程中对每组混合酸进行平行消解。

1.4.2 标准样品的测定。基于混合酸消解液的筛选结果，按照上述消解方法对样品进行分批预处理，进样时加入5 μL基体改进剂磷酸二氢铵(质量浓度为1%)，并使用原子吸收分光光度计测定消解后样品中Pb、Cd元素的总量。水系沉积物中微量Pb、Cd元素测定的仪器工作条件分别见表2和表3。试验所用升温程序均为仪器添加基体改进剂的情况下自动优化的条件。为了消除试验误差，在不同的时间段对样品进行了3次测定，每次做2个平行样，取平均值。在测定过程中，每测定5个样品，用液体标准样品作为质控样进行仪器校正，同时测定标准系列一个适当的浓度点，以检测仪器的重现性和稳定性。

表1 微波消解升温程序

Table 1 The temperature-raising procedure of microwave digestion

步骤Steps升温时间Temperature-raisingtime∥min温度Temperature℃保持时间Holdingtimemin17120325160335180254—冷却结束15

表2 石墨炉原子吸收光谱法测定Pb元素的仪器工作条件

表3 石墨炉原子吸收光谱法测定Cd元素的仪器工作条件

2 结果与分析

2.1 微波消解液初筛试验 对于同一种水系沉积物，加入不同混合酸微波消解后颜色有明显区别：HNO3-HCl-HF、HNO3-HCl和HNO3-HClO4-HF体系微波消解后颜色呈淡黄色，而HNO3-H2O2-HF体系消解后溶液呈无色(表4)。此外，通过观察消解后的状态，发现HNO3-HCl-HF消解体系虽然添加酸的比例不同，但是对样品的消解比较完全，其中HNO3∶HCl∶HF为6∶2∶2的消解效果最好；HNO3-HClO4-HF体系的消解效果也较好，消解比较完全；HNO3-H2O2-HF体系消解后都有少量残渣，消解不完全。其中，7#消解样本在该试验中表现不佳，可能是由于水系沉积物中存在大量的硅，一部分重金属存在于土壤的矿物晶格中，且晶格比较稳定，只有用HF才能破坏这类晶格[11]，所以不添加HF很难达到完全消解的目的[12]。

综上所述，从消解后消解液的颜色和剩余残渣的情况来看，消解效果较好的消解液体系是HNO3-HCl-HF体系和HNO3-HClO4-HF体系。试验将采用这2种酸体系对水系沉积物和土壤样品进行预处理，进一步验证体系对样品消解的有效性。

2.2 标准样品的测定 试验选用6HNO3+2HCl+2HF、8HNO3+4HCl+4HF、5HNO3+2HClO4+8HF 3组消解液，对水系沉积物标样GBW07310进行预处理，另外选用6HNO3+2HCl+2HF、5HNO3+2HClO4+8HF消解液对土壤标准物质GSS-5进行预处理。

从图1可以看出，采用6HNO3+2HCl+2HF酸体系消解底泥沉积物，Pb和Cd的多次测试结果均落在标准物质限值内；8HNO3+4HCl+4HF酸体系仅有部分结果在标准物质限制内，推测与酸过量有关；5HNO3+2HClO4+8HF酸体系对Pb的测定值明显低于限值，Cd的测定则出现异常波动。究其原因，可能是因为高氯酸的挥发温度较高，赶酸不彻底，导致进样酸度较大，最终影响到石墨炉测定结果，但也可能是因为选用的石墨炉升温程序与该酸体系不匹配。从图2可以看出，土壤样品的测定结果与底泥沉积物的表现情况较为一致，说明6HNO3+2HCl+2HF酸体系适于土样中Pb和Cd的消解。

表4 不同酸体系的微波消解效果评价

图1 不同酸体系下GBW07405样品中Pb和Cd的测定结果Fig.1 The determination results of Pb and Cd in GBW07405 sample under different acid systems

图2 不同酸体系下GSS-5样品中Pb和Cd的测定结果Fig.2 The determination results of Pb and Cd in GSS-5 sample in different acid systems

进一步考察了3种消解方法对2种标准样品中Pb和Cd含量的平均值(AVG)、相对标准偏差(RSD)与标准物质参考值的相对误差。样品GBW07310标准物质参考值Pb为27.00 mg/kg，Cd为1.12 mg/kg，样品GSS-5标准物质参考值Pb为552.00 mg/kg，Cd为0.45 mg/kg。从表5可以看出，从平均值和相对误差来看，采用6HNO3+2HCl+2HF消解体系，底泥沉积物和土壤样品的测定结果均最优。但是，水系沉积物中6HNO3+2HCl+2HF消解体系对应的Pb含量的RSD偏差较大，其可能原因包括：①为了保证消解彻底，试验所用样品量仅有0.1 g左右，较低的样品量可能导致不同消解批次的相对标准偏差较大；②由于水系沉积物中铅浓度较低，而样品前处理酸度可能过大，赶酸不彻底，最终影响到测定结果。当采用8HNO3+4HCl+4HF或5HNO3+2HClO4+8HF消解体系时，无论是对水系沉积物还是土壤，检测结果都不稳定，相对误差较大；5HNO3+2HClO4+8HF消解体系对应的Pb浓度远远低于标准值。

表5 不同消解方法测定结果的对比

综上所述，通过比较8种不同混合酸微波消解水系沉积物的检测结果，同时用GBW07310和GSS-5标准物质进一步验证，发现采用6HNO3+2HCl+2HF处理水系沉积物或土壤样品较为理想，经该酸体系微波预处理后，水系沉积物和土壤标样中的Pb和Cd含量在标准物质参考值范围内。

在6HNO3+2HCl+2HF酸解体系中，HNO3主要分解样品中的有机质，与HF和HCl配合使用能有效提高其消解效果[13]；HF与其他酸一起用于分解含硅及硅酸盐的样品，使金属元素从矿物晶格中溶出；同时，添加的基体改进剂磷酸二氢铵在石墨炉原子吸收测定Pb和Cd含量时，提高了Pb和Cd元素的灰化温度，减少了基体的干扰，提高了检测结果的准确性。

3 结论

笔者选取8种不同的混合酸体系消解液对水系沉积物和土壤样品进行预处理，并进一步采用石墨炉原子吸收法测定Pb和Cd含量，得出以下结论：

(1)从消解的外观效果来看，HNO3-HCl-HF和HNO3-HClO4-HF 2种混酸体系的消解都比较彻底；

(2)从混合酸对水系沉积物和土壤样品消解后Pb和Cd的含量来看，6HNO3+2HCl+2HF混合酸体系最佳。该混合酸高压、高温密闭微波消解处理水系沉积物样品时酸用量较少，条件易于控制，能避免消解过程中的污染问题，具有推广价值。参考文献

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[3] 龙加洪,谭菊,吴银菊,等.土壤重金属含量测定不同消解方法比较研究[J].中国环境监测,2013,29(1):123-126.

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[5] 苏补拽,马建疆.常规消解与微波消解前处理方法测定土壤中重金属比较分析[J].内蒙古石油化工,2015(5):43-44.

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The Effects of Different Acid Systems on the Content of Pb and Cd in Stream Sediment Using Microwave Digestion Method

CAO Yan-xiao, QIU Zhen-zhen, ZUO Zhen-zi

(School of Information and Safety Engineering, Zhongnan University of Economics and Law, Wuhan, Hubei 430073)

[Objective] To discuss the effectiveness of the determination results of heavy metals Pb and Cd in stream sediments by microwave digestion with different acid systems. [Method] Eight mixed acid systems were selected to pre-treat the samples of stream sediments, and Pb and Cd contents in standard samples were determined by using graphite furnace atomic absorption spectrometry (GFAAS). [Result] The samples of stream sediments and soil were pre-treated by using 6HNO3+2HCl+2HF and microwave digestion method. The determination results of Pb and Cd in samples were basically in the range of reference values of standard substances. [Conclusion] This system can be used in the microwave digestion pretreatment of stream sediments containing Pb, Cd and soil samples, and it has complete digestion, less pollution, high efficiency, high accuracy and other advantages. This system should be popularized and applied because better results can be obtained from many times of determination.

Acid system; Microwave digestion; Stream sediment; Pb; Cd

中央高校基本科研业务费专项(2722013JC095)。

曹艳晓(1981- )，女，河南鲁山人，讲师，博士，从事污染控制理论与技术研究。

2016-10-14

S 181

A

0517-6611(2016)35-0084-03