ICP-MS法测定不锈钢容器中的重金属元素

张家磊

(安徽省食品药品检验研究院,安徽合肥 230051)

ICP-MS法测定不锈钢容器中的重金属元素

张家磊

(安徽省食品药品检验研究院,安徽合肥 230051)

[目的]建立简便、快速、高效的测定不锈钢容器中铅、镍、镉、铬、砷的方法。[方法]采用微量进样、冷凝雾化、在线添加内标物的方式对影响因素进行了研究，利用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法直接测定不锈钢容器中铅、镍、镉、铬、砷。[结果]该方法线性范围宽，线性相关系数大于0.999，样品加标回收率83.8%～111.1%，相对标准偏差在10%之内。[结论]该方法具有快捷、准确、灵敏度高、精密度好等优点，可满足不锈钢容器中铅、镍、镉、铬、砷的检测要求。

电感耦合等离子体质谱法；不锈钢制品；铅；镍；镉；铬；砷；内标法

不锈钢容器作为直接与食品接触的餐饮用具，必须保证其安全性，因为不锈钢产品中含有铅、镍、镉、铬、砷等重金属，若重金属超过国家标准的限定值将会对人的身体健康产生严重的影响[1]。目前检验不锈钢食具容器卫生(即重金属迁移量)的标准，国内大部分采用国家标准GB 9684—2011，此标准中规定测定铅、镍、铬采用石墨炉原子吸收法，测定镉采用火焰原子吸收法，测定砷采用原子荧光法[2]。这些方法已经不能满足不锈钢制品当前检验的需要， 产品中重金属含量低时，传统方法测定时具有一定的难度。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)是近来发展最快的无机痕量分析技术之一，灵敏度高，检测限低，可满足痕量测定的需要。因此，笔者开展了ICP-MS法测定不锈钢容器中溶出性重金属元素的研究，采取不同的工作条件进行测定，优化了ICP-MS工作参数，讨论了方法的准确度。

1 材料与方法

1.1 材料 浸泡液：4%(体积分数)乙酸，量取冰乙酸4 mL[3]。主要仪器：PerkinElmer Elan DRC-e电感耦合等离子体质谱仪，美国PerkinElmer 公司；Milli-Q 超纯水机，美国Millipore 公司。

铅(Pb)、镍(Ni)、镉(Cd)、铬(Cr)、砷(As)标准储备溶液(1 000 mg/L)，国家标准物质中心，使用时用1%硝酸逐级稀释成标准系列溶液；盐酸，GR(国药)；乙酸，AR(国药)；调谐液：1 g/L的U、In、Li、Co等多元素的混合标准溶液,美国PerkinElmer 公司。

高纯硝酸(BV III级)，北京化学试剂研究所； In、U、Ce、CeO、Ba,质量浓度为10 μg/L，购于美国PE公司；内标溶液：209Bi，购于美国PE公司，质量浓度为1 000 μg/mL，使用前用1 % HNO3稀释为10 μg/L，通过三通1∶1在线加入；超纯水，电阻率18.2 MΩ·cm，由Milli-Q超纯水仪制得，用于配制试验所有标准溶液与样品溶液。

1.2 仪器工作参数 等离子体：高频发射功率1 100 W，冷却气流速(Ar)15 L/min，辅助气流速(Ar)1 L/min；雾化气流速0.86 L/min，试液提升量1.0 mL/min；接口：采样锥(Ni)孔径1.1 mm，截取锥(Ni)孔径0.9 mm。

1.2.1 仪器参考条件。使用调谐液调整仪器各项指标，使仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等各项指标达到测定要求。仪器主要工作参数：冷却器流量15.00 L/min；辅助气流量1.20 L/min；雾化气流量1.0 L/min ; 雾化器温度-2 ℃；透镜电压9. 00 V；功率1 000 W；数据采集模式为跳峰；每个质量通道数为3；扫描次数为20次[4]。

1.2.2 标准系列溶液的配制。吸取标准储备溶液，用1% HNO3配制成铅、镍、镉、铬、砷含量分别为0、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0 μg/L的标准系列溶液，1%HNO3作为空白，测定并绘制标准曲线。

1.3 样品处理 试样用蒸馏水或去离子水冲洗2～3次，然后用浸泡液浸泡，浸泡条件均为20 L/m2，煮沸30 min，再室温放置24 h。取浸泡溶液25 mL置于50 mL蒸发皿中，于沸水浴上蒸发至残留2 mL，以此驱除乙酸，用1%硝酸分次洗残留物至50 mL容量瓶中定容，摇匀，备测。取4%乙酸溶液25 mL，同法做试剂空白。

1.4 样品测定 在仪器的标准模式下，用调谐液调试仪器，使仪器达到最佳工作条件。编辑方法，分别将标准使用液系列、试剂空白、样品溶液导入ICP中进行分析测定，并在工作曲线上计算出样品中铅、镍、镉、铬、砷的含量。内标混合标准溶液：Sc、Bi、In、Ge标准溶液(1 000 mg/L)由国家标准物质研究中心提供，混合，使用前用1%硝酸逐级稀释为20 μg/L。

所有的空白溶液、标准溶液、混合标准溶液和样品溶液都通过仪器在线加入内标溶液。

2 结果与分析

2.1 样品处理方法的选择 浸泡液含有一定量的乙酸,如果直接取样品的浸泡溶液测定，仪器进样锥口会积碳，堵塞锥口，使空白值偏高，影响测定的准确性[5]，因此要除去乙酸。除去乙酸的方法有多种，但要采用对浸泡液中重金属影响最小的方法，所以该试验采用加热法，在电热板上蒸发浸泡溶液，温度不易控制，会导致结果偏低；现选择在沸水浴上蒸发浸泡溶液，不会出现上述情况，符合试验要求。

2.2 同位素的选择 丰度较大的同位素会产生拖尾峰，影响邻元素的测定，可调整质谱仪的分辨率以减少这种干扰。选择同位素时不一定选择丰度大的同位素，尽量选择干扰小的同位素，要求内标元素在等离子体以及质谱仪中的行为应能准确地反映待测元素的行为，两者的变化应是同向发生。

2.3 内标物的选择、浓度及加入方式

2.3.1 内标物的选择。内标物选择的原则是内标物和目标元素的性质接近，内标元素与待测元素应有相近的特性，Pb、Cr、Ni、Cd、As对应的内标物依次为 Bi、Sc、Sc、In、Ge[6]。内标物校正克服基体影响，干扰因素少。

2.3.2 内标物的浓度。内标物的浓度对标准曲线有一定的影响，浓度太小或太大对样品的测定结果会产生一定的影响，所以测定前先确定待测液的重金属浓度范围，如果浸泡液浓度中的重金属浓度过高，会损坏测定仪器，因此要对浸泡液进行稀释，相应的内标物浓度也要跟着变化。通过试验测定，重金属的线性比较好时候，对应内标物的浓度最适宜范围在10～20 μg/L。

2.3.3 内标物的加入方式。目前内标物加入方式有2种：在线加入和非在线加入。通过试验比较，在线加入和提前把内标物加到待测液中2种方式产生的测定结果无显著差异，但是内标在线加入快捷，减少了人为操作的误差，因此建议选择内标物在线加入。

内标物在试验中起到很重要的作用，因此选用合适的内标元素及其浓度具有重要的意义，内标法选择原则是内标元素与分析元素谱线的波长应尽量接近；内标元素应是谱线简单、对待测元素无谱线重叠；内标元素不引起附加的干扰效应。

2.4 标准曲线的线性、回收率及方法检出限 该试验结果得出，Pb、Ni、Cd、Cr、As标准曲线的相关系数分别为0.999 6、0.999 7、0.999 9、0.999 8、0.999 4。分别取不同的浸泡液进行加标，结果得出不同加标量下的回收率为83.8%～111.1%(表1)。测定10次平行空白溶液的结果，计算其3倍相对标准偏差，得出Pb、Ni、Cd、Cr、As的检出限分别为0.07、0.07、0.06、0.09、0.09 μg/L。

表1 ICP-MS直接测定不锈钢中重金属元素的精密度和加标回收率

Table 1 Precision and recovery rate of ICP-MS method to determine heavy metals in stainless steel food containers

元素Ele⁃ment质量数Massnumber平均测定值Averagemeasuredvalue∥μg/L加标值Addedvalueμg/LRSD%加标回收率Recoveryrate%Pb2085．54355．8111．1Cd1115．09253．6101．8Ni605．72566．395．4Cr526．52867．2108．8As758．378104．383．8

3 结论与讨论

该试验建立了ICP-MS法直接测定不锈钢容器中重金属元素的方法，通过样品处理方法的改变、同位素的选择、内标物的加入，改变仪器的雾化器流速、磁场电压等优化了试验条件，结果表明，该方法操作简便、快速、准确，重复性好；同时试剂用量少，不仅有效降低了空白影响，也适宜运用ICP-MS同时进行多元素测定，完全可以满足不锈钢容器中重金属元素的检测要求，有一定的推广价值。参考文献

[1] 胡明生，刘志刚，卢立新.陶瓷食品包装材料有害重金属迁移研究进展[J].广州化工，2011，39(7)：4-6.

[2] 中华人民共和国卫生部.不锈钢食具容器卫生标准:GB 9684—2011[S].北京：中国标准出版社，2011：1-2.

[3] 刘国祥,徐民,李敏,等.不锈钢食具容器卫生标准的分析方法:GB/T 5009.81—2003[S].北京：中国标准出版社，2011：583-589.

[4] 赖红娟，谢永萍，张可冬，等.AFS和ICP-OES法测定食品包装材料中微量锑[J].广东微量元素科学，2012,19(12):24-26.

[5] 谢华林,文海初.ICP-MS法测定陶瓷容器中重金属元素的研究[J].中国陶瓷工业,2004,11(3)：32-33,24.

[6] 李婷,蔡忠厚,侯晓东.不锈钢食具容器卫生检验方法的研究[J].广西轻工业,2010，26(10):31-32.

Heavy Metals in Stainless Steel Food Containers Determined by ICP-MS

ZHANG Jia-lei

(Anhui Provincial Food and Drug Inspection and Research Institute, Hefei, Anhui 230051)

[Objective] To establish a simple, rapid and efficient method to determine Pb, Ni,Cd, Cr, and As in stainless steelfood containers. [Method] With the aids of the micro-injection,condensation-atomization, method of adding internal standard online, influencing factors were studied, Pb, Ni,Cd, Cr, and As in stainless steel food containers were determined by ICP-MS.[Result] The established method had the broad linear-range characteristics, and the linear correlation coefficient was over 0.999. Meanwhile, the adding standard recovery could up to 83.8%-111.1%, and the ralative standard deviation (RSD) was less than 10%. [Conclusion] The method is rapid, accurate, high sensitive and precision, which can meet the demand of Pb, Ni,Cd, Cr, and As detection in stainless steelfood containers.

ICP-MS; Stainless steel products; Pb;Ni;Cd;Cr;As; Internal standard method

张家磊(1980- )，男，安徽阜阳人，工程师，硕士，从事食品检验研究。

2016-08-12

TS 972.23

A

0517-6611(2016)35-0126-01