沸石吸附微污染水源水中氨氮的研究

郭英楠，孙志明，蒋白懿，刘颖诗，董浩韬，张靖怡，严梦姣



沸石吸附微污染水源水中氨氮的研究

郭英楠1，孙志明2，蒋白懿1，刘颖诗2，董浩韬2，张靖怡1，严梦姣1

（1. 沈阳建筑大学，辽宁 沈阳 110000； 2. 广州市市政工程设计研究总院，广东 广州 510000）

研究沸石吸附微污染水源水中氨氮的吸附效能。采用预处理的60~75目浙江缙云天然沸石和改性沸石吸附微污染水源水中的氨氮，通过等温吸附试验、吸附热力学试验、吸附动力学试验以及颗粒内扩散试验，比较了解天然沸石和改性沸石对氨氮的吸附性能。试验结果表明，天然沸石和改性沸石对氨氮的吸附过程均符合Freundlich等温方程；天然沸石和改性沸石吸附氨氮的反应均是自发进行的熵减型反应,吸附氨氮的过程是放热过程；天然沸石和改性沸石的准二级动力学方程的2分别为0.996 8、0.999 3，相关性高于准一级动力学方程，因此用Lagergren准二级动力学模型可以更好的描述天然沸石和改性沸石吸附氨氮的动力学过程；天然沸石和改性沸石吸附氨氮是一个多步骤控制的过程。

沸石；氨氮；等温吸附；吸附热力学

随着社会经济的发展，大部分地表水、地下水以及土壤中污染物的种类和数量日益增多，对人类和社会造成了严重危害和巨大的经济损失，广泛引起了人们对微污染水源的关注和研究。微污染水易造成水质恶化和水质的功能性短缺，主要表现为水体发臭，浊度、BOD、氨氮及有机物含量增加等，其中氨氮污染已经成为水体污染的重要指标之一。管网水中浓度较高的氨氮在一定条件下可以转化为亚硝酸盐，与体内蛋白质分解产生的胺类物结合生成具有致癌性的亚硝基化合物，长期饮用氨氮超标水，可以引起胃炎、腹泻和传染性肝炎等疾病，威胁人类健康。

去除氨氮的主要方法为：物理法、化学法和生物法。常规水处理工艺对微污染水中氨氮的去除效果并不理想，使用氯消毒后产生的氯胺和氯化有机物等副产物，易造成水体的二次污染。化学法中的离子交换法主要依靠对NH4+具有离子交换作用和对NH3具有吸附作用的沸石作为交换树脂，达到去除氨氮的目的。沸石属于无机离子交换剂，造价低，作为吸附载体时具有去除效率高、投资少、工艺简单、便于操作等优点。

本项目来源于广东省科技计划项目“沸石吸附与生物接触氧化组合工艺处理微污染水源水研究”（编号：2013B020800002）。针对沸石对微污染水源水中氨氮的等温吸附线、吸附热力学、吸附动力学和颗粒内扩散的研究，探索沸石吸附氨氮的特点、规律和程度，为沸石处理氨氮提供基础数据和理论基础。

1 实验部分

1.1 试验材料、仪器及试剂

本试验选用浙江缙云生产的天然沸石，将大块沸石破碎成小块沸石，然后进行研磨、筛分，经去离子水冲洗、烘干等预处理步骤后，在玻璃干燥器中储存备用。

沸石投入改性溶液中，水浴加热后搅拌，用去离子水冲沸石表面残留的改性溶液，烘干后置于玻璃干燥器中备用。

仪器：752N紫外分光光度计；HJ-4A数显恒温多头磁力搅拌器；MY3000-6B六联混凝试验搅拌仪；φ25mm 孔径0.45μm针筒式滤膜过滤器。

试剂：碘化汞（AR）、碘化钾（AR）、氯化铵（AR）、四水合酒石酸钾钠（AR）。

试验中所有药品配制所需用水均为去离子水。

1.2 试验方法

1.2.1 等温吸附试验

分别称取1 g天然沸石和改性沸石若干份，吸附去离子水配制的250 mL不同初始浓度的NH4Cl溶液，搅拌至吸附平衡后，测定水中氨氮的平衡浓度。

Langmuir 等温吸附方程[1]：

q=(K q C)/(1+K C) （1）

简化，得：

1/q=1/(qK)1/C+1/q（2）

式中：q——平衡时沸石吸附量，mg/g；

q——最大吸附量，mg/g；

C——平衡时溶液中氨氮浓度，mg/L;

——常数，与温度、吸附热有关。

Freundlich等温吸附方程[2]：

q=Kq(1⁄)（3）

简化，得：

lgq=1/lgC+lg（4）

式中：q——沸石饱和吸附量，mg/g；

、——常数，与温度、吸附热有关；

C——吸附平衡时溶液中氨氮的浓度，mg/L。

1.2.2 吸附热力学试验

在不同反应温度条件下，分别用天然沸石和改性沸石吸附NH4Cl溶液，搅拌至吸附平衡后，测定水中氨氮的平衡浓度，利用热力学公式进行拟合。

根据Van’t Hoff方程[3]：

ln 1/C=ln0+(-∆/) （5）

式中：C——平衡时溶液中氨氮的浓度，mg/L；

0——常数，与温度、吸附热有关；

∆——等量吸附焓变，kJ/mol；

——理想气体常数（8.314 J/（mol·K)）；

——绝对温度，K。

根据吉布斯方程[4]：

∆=∆-∆（6）

∆=-lnK（7）

联立，得：

lnK=-∆/+∆/（8）

式中：∆——吉布斯函数变化值，kJ/mol；

∆——熵变，J/mol·K；

K——平衡吸附分配系数。

平衡系统分配系数K[5]：

K=(0-C)/C m（9）

1.2.3 吸附动力学试验

分别称取1 g天然沸石和改性沸石若干份，吸附NH4Cl溶液，每隔一段时间后测定水中剩余氨氮的浓度。

Lagergren准一级动力学方程[6]：

d/d=1(q-) （10）

式中：q——时刻吸附量，mg/g；

q——平衡时吸附量，mg/g；

1——平衡常数。

Lagergren准二级动力学方程[7]：

d/d=2(q-）2（11）

式中：2——平衡常数。

1.2.4 颗粒内扩散试验

分别称取1 g天然沸石和改性沸石若干份，吸附NH4Cl溶液，每隔一段时间后测定水中剩余氨氮的浓度。

Weber-Morris模型研究颗粒内扩散，表达式：

Qt=kp t(1⁄2)+C （12）

式中：Q——时刻吸附量，mg/g；

k——内扩散速率常数；

——时间，min；

——常数。

2 结果分析

2.1 等温吸附试验

对天然沸石和改性沸石吸附氨氮的试验数据进行Langmuir和Freundlich等温线方程拟合，分别如图1、图2所示，沸石吸附溶液中氨氮的试验均符合Langmuir和Freundlich等温线方程，表明在试验范围内，沸石吸附氨氮的过程可以近似用Langmuir和Freundlich等温曲线来叙述。

图1 Langmuir等温线

通过等温吸附拟合可知，天然沸石和改性沸石吸附氨氮的Langmuir等温线方程分别为=0.5722+0.1499、=0.3465+0.0789；天然沸石和改性沸石吸附氨氮的Freundlich等温线方程分比为=0.435+0.460、=0.439+0.228。等温吸附方程参数如表1。

图2 Freundlich等温线

在Langmuir等温线方程中，吸附平衡时沸石的最大吸附量由天然沸石的6.671 1 mg/g提升到改性沸石的12.674 3 mg/g，说明沸石的改性改变了原来分子层的吸附，提高了沸石的最大吸附量。

由线性拟合方程结果可知，天然沸石Freundlich吸附等温线的2相比较于Langmuir吸附等温线的2相关性更高，说明沸石吸附过程中更符合Freundlich等温线方程。改性沸石Freundlich吸附等温线的2大于Langmuir吸附等温线的2，相关性更高，吸附符合Freundlich等温线方程。

2.2 吸附热力学试验

天然沸石和改性沸石吸附氨氮的吸附热力学，试验结果如图3所示。

表1 吸附等温线常数

图3 ln Ke和1/T关系

关于lnK和-1的拟合直线方程为lnK=-∆/+∆/，由图3可知，斜率＞0，则∆＜0，表明天然沸石和改性沸石吸附氨氮是放热反应，即温度升高沸石的吸附能力降低；拟合直线截距＜0，则∆＜0，表明天然沸石和改性沸石吸附氨氮反应为熵减型反应；由方程∆=∆-∆计算可知，天然沸石和改性沸石吸附氨氮的自由能∆＜0，表明沸石吸附废水中氨氮的反应均是自发进行的。

2.3 吸附动力学试验

以ln⁡(q-)为轴，时间为轴，绘制Lagergren准一级动力学曲线，见图4。

图4 Lagergren准一级动力学曲线

以⁄q为轴，时间为轴，绘制Lagergren准二级动力学曲线，见图5。

图5 Lagergren准二级动力学曲线

通过吸附动力学拟合可知，天然沸石和改性沸石吸附氨氮的Lagergren准一级动力学方程分别为ln(q-)=-0.009 8+1.148 4、ln(q-)=-0.011 2+1.075 3；天然沸石和改性沸石吸附氨氮的Lagergren准二级动力学方程分别为⁄=0.093 4+0.909 3、⁄=0.067 6+0.320 4。动力学速率参数如表2。

拟合天然沸石和改性沸石吸附氨氮的动力学方程后可知，天然沸石和改性沸石吸附氨氮的Lagergren准二级动力学方程计算所得沸石吸附量分别为10.706 6 mg/g、14.792 9 mg/g，相比较于天然沸石和改性沸石吸附氨氮的准一级动力学方程的吸附量更符合试验值；天然沸石和改性沸石吸附氨氮的准二级动力学方程的2分别为0.996 8、0.999 3，相关性高于准一级动力学方程。所以利用Lagergren准二级动力学模型可以更好的描述天然沸石和改性沸石吸附氨氮的动力学过程。

表2 动力学速率参数

2.4 颗粒内扩散试验

Weber-Morris模型试验常被用来分析反应过程中的控制步骤。以Q为轴，1⁄2为轴，绘制天然沸石和改性沸石吸附氨氮试验的颗粒内扩散拟合直线，如果直线通过原点，则表示在吸附过程中沸石吸附氨氮速率仅受颗粒内部扩散作用的控制，否则，在吸附过程中氨离子同时受粒子外部扩散和内部扩散作用的共同控制。试验结果如图6所示。

图6 颗粒内扩散曲线

由图6可知，天然沸石和改性沸石的线性拟合均不通过原点，表示在氨氮溶液中，沸石的吸附速率不仅仅受颗粒内部扩散作用控制，是一个多步骤控制的过程。

3 结论

（1）天然沸石和改性沸石对氨氮的吸附过程均符合Langmuir和Freundlich等温方程，但是Freundlich等温方程相关系数更高，更符合Freundlich等温方程。

（2）天然沸石和改性沸石吸附氨氮的反应均是自发进行的；∆＜0是放热反应；∆＜0，表示吸附氨氮的反应为熵减型反应。

（3）天然沸石和改性沸石的准二级动力学方程的2分别为0.996 8、0.999 3，相关性高于准一级动力学方程，利用Lagergren准二级动力学模型可以更好的描述天然沸石和改性沸石吸附氨氮的动力学过程。

（4）天然沸石和改性沸石吸附氨氮时，吸附速率不仅受颗粒内扩散作用影响，是一个多步骤控制的过程。

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Study on Adsorption of Ammonia Nitrogen From Micro-polluted Raw Water by Zeolite

1,2,1,2,2,1,1

（1. Shenyang Jianzhu University, Liaoning Shenyang 110000，China；2.Guangzhou Municipal Engineering Design and Research Institute, Guangdong Guangzhou 510000，China）

The adsorption efficiency of ammonia nitrogen in water source with zeolite adsorption was studied. At first, 60~75 mesh pretreated Zhejiang Jinyun natural zeolite and modified zeolite were used to adsorb ammonia nitrogen in the micro-polluted source water. And then, through the isothermal adsorption test, adsorption kinetics test, adsorption kinetics test and particle diffusion test, the adsorption effects of natural zeolite and modified zeolite for ammonianitrogen were compared. The experimental results show that the natural zeolite and modified zeolite are more in accordance with the Freundlich isothermal equation. The ammonia nitrogen adsorption reaction of natural zeolite and modified zeolite is spontaneous entropy reduction reaction, and the adsorption process of ammonia nitrogen is exothermic process. The2of quasi-second order kinetic equation of natural zeolite and modified zeolite is 0.9968 and 0.9933, and the correlation is higher than that of quasi-first order kinetic equation. Therefore, the Lagrone quasi-second order kinetic model can better describe Kinetics of adsorption of ammonia nitrogen on natural zeolite and modified zeolite. The ammonia nitrogen adsorption processes of natural zeolite and modified zeolite are a multi-step controlled process.

zeolite; ammonia nitrogen; isothermal adsorption; adsorption thermodynamics

2017-08-14

郭英楠（1993-），女，硕士研究生，辽宁省鞍山市人，市政工程专业。

蒋白懿（1966-），女，沈阳建筑大学教授，主要从事给排水专业教学和科研工作，公开发表论文10余篇，主编和参编教材、专著9部，获教研科技成果奖4项，建设部项目1项，参与各级项目16项。

X 703

A

1004-0935（2017）11-1072-05