脱硫催化剂（四羧基酞菁铝键合MCM-41）的制备及催化活性研究

薛科创

（陕西国防工业职业技术学院化学工程学院，陕西西安710302）

脱硫催化剂（四羧基酞菁铝键合MCM-41）的制备及催化活性研究

薛科创

（陕西国防工业职业技术学院化学工程学院，陕西西安710302）

为了降低油品中的含硫化合物，合成了四羧基酞菁铝，然后将其键合在MCM-41的表面，通过红外光谱进行了表征，最后以四羧基酞菁铝键合MCM-41作为脱硫催化剂，测定了它去除乙硫醇的催化活性。结果表面：脱硫催化剂（四羧基酞菁铝键合MCM-41）对乙硫醇的去除率可以达到97.8%，而且反应速率快，持续时间长，具有良好的催化活性。

四羧基酞菁铝；MCM-41；脱硫催化剂；催化活性

空气中的SO x和NO x逐年增多，这主要是由于石油资源的大量使用，来源于油品中硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩等[1]的含硫化合物的燃烧而产生的。在石油的这些含硫化合物中，尤其以硫醇和硫醚的含量最高，加之硫醇具有很难闻的恶臭气味，强腐蚀性以及在石油炼制过程中可能导致催化剂失活[2]，硫醇的这些特性不论是对人们的生存的环境，还是石油的炼制都带来了极大的影响，必需从油品中除去。

为了降低油品中的硫含量，人们一直在寻找脱硫的催化剂。十九世纪初出现的酞菁引起了人们极大的兴趣[3]。刚开始，酞菁一直在应用在染料方面，随着人们发现了酞菁是一个大环共轭体系，并且具有18个π电子，而且酞菁具有高的热稳定性和化学稳定性[4]，可以应用在光动力学治疗、非线性光学、催化、气体传感器等许多领域[5]。

本文首先合成了四羧基酞菁铝配合物，然后利用通过3-氨丙基三乙氧基硅烷将四羧基酞菁铝键合在MCM-41上，最后测定了其作为脱硫催化剂在去除乙硫醇时的催化活性。

1 脱硫催化剂（四羧基酞菁铝键合MCM-41）的制备

1.1 试剂和仪器

制备四羧基酞菁铝所用的1,2,4-苯三酸酐（分析纯）、三氯化铝（分析纯）从国药化学试剂有限公司公司购买，，其余常用的试剂（分析纯）均购买于科密欧试剂公司，介孔分子筛MCM-41在使用之前，在45℃时真空活化12 h，其余试剂在使用之前没有进行处理。碳、氢、氮的含量通过德国elementar Vario EL III元素分析仪测定。红外光谱数据通过德国Bruker EQUINOX55红外光谱仪收集，用KBr压片。紫外-可见光谱用美国PE公司生产的Lambda40p紫外-可见光谱光谱仪测定。

1.2 四羧基酞菁铝的合成

四羧基酞菁铝的制备借鉴董国孝等人[6]的报道。得到墨绿色粉末，此粉末能溶解在DMF和DMSO中。产率：1.52 g(27.88%)，熔点超过了300℃。对四羧基酞菁铝（C40H32AlN8O8）进行元素分析：理论值：C，58.94；H，3.96；N，13.75；实验值：C，60.18；H，4.23；N，13.51。FT-IR(KBr)ν max/cm-1：3 448，1 710，1 638，1 468，1 410，1 250，1 143，937，739，769。UV-Vis λ(nm)in DMF：260，333，640，688 nm。1 706 cm-1处出现的吸收峰是由于C=O的伸缩振动[7]引起的，1 410，1 143，937 cm-1以及739 cm-1出现的吸收峰归因于于酞菁环骨架的振动吸收引起的，这与文献[8]报道的一致。260和333 nm出现的是酞菁的B带，而640和888出现的是酞菁的Q带，这与文献[9]报道的一致。

1.3 MCM-41-NH2的合成

称取2.0 g已经活化好的介孔分子筛MCM-41，加入70 mL无水甲苯，加入1.5 mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(ATPES)，回流15 h，静置后，抽滤，然后在85 mL二氯甲烷中回流5 h，反应结束后，冷却到室温，过滤，干燥。

1.4 脱硫催化剂（四羧基酞菁铝键合MCM-41）的制备

称取0.2 g四羧基酞菁铝，然后加入25 Ml SOCl2，回流5 h，然后加入0.2 g经3-氨丙基三乙氧基硅烷处理的MCM-41（MCM-41-NH2），20 ml无水DMF，室温搅拌4 h，回流20 h，过滤后干燥。

1.5 去除乙硫醇的催化活性测试

首先配置5 ml/L乙硫醇的乙醚溶液作为模拟油品，在乙硫醇溶液中加入0.3 g脱硫催化剂（四羧基酞菁铝键合MCM-41），温度控制在室温，在搅拌下通入氧气，通入氧气的流速控制在5 mL/min，不断进行搅拌，用气相色谱测定乙硫醇的含量。开始每隔10 min测定一次，连续测定6次，接下来，每隔30 min测定一次，直到出现乙硫醇的去除率下降位置。

2 结果与讨论

2.1 合成与表征

本实验首先1,2,4-苯三酸酐作为合成酞菁的原料，以利用溶剂法合成四羧基酞菁铝，然后利用介孔分子筛表面的硅羟基和3-氨丙基三乙氧基硅烷反应，在介孔分子筛表面连接上氨基，最后将得到的四羧基酞菁铝通过SOCl2转化成四甲酰氯酞菁铝，将其键合在MCM-41上(图1)。

介孔分子筛MCM-41、MCM-41-NH2以及脱硫催化剂（四羧基酞菁铝键合MCM-41）的红外光谱，结果如图2所示。

图1 四羧基酞菁铝键合MCM-41的制备Fig.1 Preparation of covalently anchored Aluminium tetracarboxylphthalocyanines onto MCM-41

图2 MCM-41，MCM-41-NH2以及四羧基酞菁铝键合MCM-41r的红外光谱图Fig.2 Aluminium Tetracarboxylphthalocyanine bonded MCM-41

在MCM-41的红外光谱图中，由于介孔分子筛MCM-41中SiO4四面体的Si-O-Si振动吸收，在1 080 cm-1处出现了一宽而强的吸收峰，在960 cm-1处出现了的吸收峰是由于Si-O-H的伸缩振动吸收，而SiO4四面体的弯曲振动吸收峰出现在460 cm-1处[10]。与MCM-41红外光谱图进行比较，在MCM-41-NH2的红外光谱图中，出现了以下非常明显的变化[11]：首先在2 940 cm-1处出现了一个吸收峰，这个吸收峰是C-H伸缩振动引起的，说明存在了3-氨丙基三乙氧基硅烷；而在1 540 cm-1处出现的吸收峰是由于N-H伸缩振动引起的；另外，960 cm-1处的吸收峰消失，这说明MCM-41表面的Si-O-H吸收峰消失了，可能参与了反应，这些都说明MCM-41-NH2的生成。当四羧基酞菁铝键合在MCM-41上之后，从红外光谱图上可以看出，1 240 cm-1处出现了C–N=的伸缩振动吸收，酞菁环的振动吸收峰出现在950 cm-1处，1 640 cm-1处出现的强吸收峰为C-H吸收与芳香环吸收共同作用的结果，1 660 cm-1处出现了一个小的吸收峰，这是酰键胺的振动吸收峰。

2.2 去除乙硫醇的催化活性测试

脱硫催化剂（四羧基酞菁铝键合MCM-41）对乙硫醇的去除率如图3所示，同时我们还测定了四羧基酞菁铝对乙硫醇的去除率，从两条曲线可以明显的看出：四羧基酞菁铝与MCM-41键合之后，对乙硫醇的去除率从93.1%提高到97.8%，催化活性明显的提高了；从两条曲线的倾斜程度上可以看出：四羧基酞菁铝与MCM-41键合之后的反应速率也比较快，四羧基酞菁铝与MCM-41键合之后，60 min去除率就达到了97%；四羧基酞菁铝与MCM-41键合之后，延长了催化剂的使用时间，和四羧基酞菁铝相比较：反应持续620 min后，活性才逐渐降低。这种现象可能是由于，非均相催化剂在催化时要经过扩散、吸附、反应、脱附、扩散五个过程[12]，将四羧基酞菁铝键合在MCM-41的表面上，分散了四羧基酞菁铝，增加了催化剂的比表面积，增强了四羧基酞菁铝的吸附能力，有利于反应的进行，这才使其反应速率要比单纯的四羧基酞菁铝的反应速率快，而增大了催化剂的比表面积，有利于催化剂表面上进行更多的反应，这样使催化活性更高，对乙硫醇的去除率更好。

图3 去除乙硫醇的催化活性Fig.3 the catalytic activity for the removal of ethyl thiol

3 结论

合成了四羧基酞菁铝配合物，通过元素分析、红外光谱和紫外—可见光谱证明了其结构与四羧基酞菁铝相同，然后利用3-氨丙基三乙氧基硅烷对MCM-41表面进行改性，将合成的四羧基酞菁铝键合在MCM-41的表面，通过红外光谱对其进行了表征。以四羧基酞菁铝键合在MCM-41作为脱硫催化剂，测定了它去除乙硫醇的催化活性，结果表明：脱硫催化剂（四羧基酞菁铝键合MCM-41）对乙硫醇的去除率可以达到97.8%，而且反应速率快，持续时间长，具有良好的催化活性。

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Research on Preparation and Catalytic Activity of desulfurization Catalyst(Aluminium Tetracarboxylphthalocyanine Bonded on MCM-41)

XUE Ke-chuang
（School of Chemical Engineering,Shaanxi Institute of Technology,Shaanxi Xi’an 710302,China）

In order to reduce sulfur compounds in oil,aluminium tetracarboxylphthalocyanine was synthesized,then it was bonded on the surface of MCM-41 to prepare desulfurization catalyst,and the desulfurization catalyst was characterized by FT-IR spectrum.Finally aluminium tetracarboxylphthalocyanine bonded on MCM-41 was used as desulfurization catalyst,its catalytic activity for ethanethiol removal was determined.The results show that ethanethiol removal rate can reach to 97.8%by using the desulfurization catalyst(aluminium tetracarboxylphthalocyanine bonded on MCM-41),and the reaction rate is fast,catalytic activity is good.

Aluminium tetracarboxylphthalocyanine;MCM-41;Desulfurization catalyst;Catalytic activity

TQ 426

A

1671-0460（2017）03-0432-03

2016-12-08

薛科创（1985-），男，陕西咸阳人，讲师，硕士，2011年毕业于西北大学材料化学专业，研究方向：催化剂的设计与合成，从事教学工作。E-mail：xuekechuang@126.com。