鞋底材料的傅立叶变换红外光谱类型分析

吴清华，张振宇

(中国刑事警察学院，辽宁 沈阳 110035)

鞋底材料的傅立叶变换红外光谱类型分析

吴清华，张振宇

(中国刑事警察学院，辽宁 沈阳 110035)

利用傅立叶变换红外光谱技术对收集的29种皮鞋类黑色鞋底样品进行了测定分析，其中24种样品来自不同品牌或型号，5种样品来自同一品牌同一厂家同一批次. 从红外光谱图中可以看出，依据红外光谱图中特征峰的峰数、峰位、峰形可将29个鞋底样品分为3大类. 同一大类的部分鞋底样品有着相似的红外光谱特征，但在相对峰高比和指纹区中一些弱吸收峰上仍然存在明显差异. 同一品牌同一厂家同一批次的鞋底样品红外光谱特征基本一致. 这表明傅立叶变换红外光谱法是鉴别鞋底材料的有效方法，可以为案件现场遗留的各种鞋底材料残渣及其擦痕提供种属鉴别及比对分析.

傅立叶变换红外光谱；鞋底材料；不同品牌

随着鞋类产品的发展，鞋底材料种类不断升级，不仅有动物皮革、天然橡胶及天然纤维织物等，又出现了合成橡胶、塑料、热塑性弹性体(TPE)与再生革(PU)等现代人造材料[1-3]. 同时，鞋底材料是各种刑事案件、交通事故案件中常见的一类物证.

通常各类鞋底材料的化学组成比较复杂，除了主要成分外，还有防老剂、增塑剂、增韧剂、低分子助剂及炭黑等添加剂组分[4]. 不同品牌的鞋底材料其主成分不同，或即使主成分相同，其添加剂成分、原料配比和成产工艺也不同，因此，快速、科学地对各类鞋底材料进行分析鉴定显得尤为重要. 红外光谱法由于具有快速、准确、样品用量少、操作简便、不破坏检材以及可以对复杂的混合物体系进行整体分析和鉴定等优势，已广泛用于塑料、橡胶等高聚物检材与比对样品的分析检验[5-7]，因此，各类鞋底材料的差异均会在红外光谱图中反映出来. 本文采用傅立叶变换红外光谱法对24种不同品牌的皮鞋类黑色鞋底材料和5种同一品牌、同一厂家同一批次的警用黑色皮鞋底材料进行了分析，结果表明试验中的鞋底材料样品的主要成分是热塑性弹性体橡胶(TPE)、PU革以及合成树脂(SR),当主要成分不同或添加成分不同时，其红外光谱的特征不同，说明傅立叶变换红外光谱法是鉴别鞋底材料的有效方法，利用此法可以为案件现场遗留的各种鞋底材料残渣及其擦痕提供种属鉴别及比对分析.

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

傅立叶变换红外光谱仪Nicolet-5700；OMNIC采样器(美国 Thermo 公司生产)；ATR附件；OMNIC数据处理软件.

乙醇(100%，禹王牌)

1.2 样品名称及来源

22种不同品牌、不同款式和5种同一款式同一厂家同一批次皮鞋类的黑色鞋底样品的具体信息如表1所列.

表1 鞋底样品表Table 1 Samples of sole materials

注：1-29样品均为黑色；25-29样品均为际华三五一五皮鞋皮革有限公司生产，货号均为GA-09.

1.3 样品前处理

用乙醇溶剂清洗鞋底样品，挥发至干后用手术刀片切取边长约5 mm的正方形小块.

1.4 检测

扫描次数:16 次/min；检测器:主样品仓； 光阑数:5 ； 波数范围: 4 000～675 cm-1.

操作步骤：将处理后的样品于OMNIC采样器上按照上述仪器参数进行测定分析，然后利用 OMNIC 软件对采集到的红外光谱图进行基线校准和自动平滑等数据处理分析.

2 结果与讨论

2.1 不同品牌鞋底样品的大类分析

29种不同品牌或型号的鞋底样品的红外光谱特征存在明显不同. 依据其特征区、指纹区特征峰数、峰形的不同，可将其分为三类：第Ⅰ类鞋底样品的红外光谱图中吸收峰较少，第Ⅱ、Ⅲ类样品的红外光谱图中吸收峰数目相对较多，但在峰形上有较大差异. 具体如图1所示、表2所列.

图1 3种不同类型鞋底材料样品的红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of three series of sole materials

类别主要成分样品号Ⅰ热塑性弹性体橡胶TPE1、2、3、5、6、10、11、12、13、14、15、17、18、20、21、22ⅡPU革4、7、9、16、19、25～29Ⅲ合成树脂SR8、23、24

第Ⅰ类样品的主要成分为热塑性弹性体橡胶TPE，分为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯前端共聚物(SBS)和乙烯与辛烯共聚物(POE)两种，红外光谱特征为:3 050～2 800 cm-1区间有一组饱和或饱和与不饱和碳氢键的对称与不对称伸缩振动产生的多重峰；1 445 cm-1处亚甲基的弯曲振动峰；1 375 cm-1处甲基的弯曲振动吸收峰；1 577、1 536 cm-1苯环的骨架伸缩振动引起的弱峰；1 096 cm-1处苯环上C-H的弯曲振动峰(最强峰)；966、910 cm-1处双键的C-H面外弯曲振动峰；806、744、 702 cm-1苯环上C-H 的面内面外弯曲振动吸收峰；此外谱图中还会有1 739、1 644 cm-1等弱峰，这可能与SBS中的双键等易氧化产生的羰基伸缩振动峰有关. 第Ⅱ类样品的主要成分为PU革(单体有聚氨酯型和聚醚型)，PU革兼有皮革和橡胶两种物质的特点[8]. 其红外光谱特征为首先具有蛋白质的特征峰，其次是1 000 cm-1以下有较多吸收峰[9](其中添加的粘合剂成分，也是区分再生革和天然皮革的标志). 具体表现为3 324 cm-1处的N-H伸缩振动峰；1 727 cm-1附近C=O的伸缩振动峰(最强峰)；1 532 cm-1附近-NH2的变角振动吸收峰；1 163、1 130、1 059 cm-1处的C-O伸缩振动峰；823、769 cm-1附近N-H的面内面外吸收峰. 此外POE分子结构中的官能团比一般的聚合物复杂得多，除了含有氨基甲酸酯这一特征基团外，还会有酯基、醚基、烃基、芳香基、脲基、酰胺基等基团中的几种[10],因此也会产生一些相应的吸收峰. 第Ⅲ类的主要成分为合成树脂(SR),其红外光谱特征为:3 000～2 800 cm-1区间内C-H伸缩振动产生的多重峰；1 727 cm-1附近C=O的伸缩振动峰(强峰)；1 279、1 121、1 071 cm-1处的C-O-C伸缩振动峰；1 000 cm-1以下主要是由填充物和添加剂所产生的吸收峰.

3.2 不同品牌鞋底样品的同类分析

以第Ⅰ类为例：热塑性弹性体橡胶(TPE)鞋底样品具有相似的红外光谱特征，其基本的峰数、峰位相同，但由于不同品牌同类鞋底材料的生产厂家有着不同的原料配比、生产工艺以及添加剂(如填料、增塑剂、增韧剂与粘合剂等)，而这些差异会表现在红外光谱中相关吸收峰的峰高比、峰形以及指纹区的一些弱吸收峰上. 如图2所示,1号、3号和20号样品的主要成分均为热塑性弹性体橡胶，但各样品红外谱图中的1 445和1 105 cm-1的峰高比存在着非常明显的差异；5号和6号样品相比，6号光谱图中1 538、1 372 cm-1吸收峰比5号样品中对应的吸收峰强度强很多；15号样品的红外光谱与同类样品的红外光谱相比,在1 000 cm-1附近的吸收峰的峰形有较大差别，15号样品此处为双峰，而其他同类样品此处为一尖锐的单峰. 因此，第Ⅰ类样品可再根据其红外光谱特征的差异作进一步的鉴定分析.

图2 7种同类鞋底样品的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of seven sole materials of same series

2.3 同一品牌、同一厂家、同一批次鞋底样品的分析

图3为同一品牌、同一厂家、同一批次的26～29号鞋底样品红外光谱图. 由图3可以看出：各样品的红外光谱图中吸收峰的个数、峰形、峰位、峰高比及峰面积比等红外光谱特征基本一致，都属于PU革材料. 其原因在于同一品牌、同一厂家、同一批次鞋底的生产原料、原料配比、添加成分和成产工艺相同. 也再次说明既可以根据样品主成分的不同进行种属鉴别，也可根据生产原料、原料配比、添加成分和成产工艺的差异进行同类样品的鉴别.

2.4 重现性试验

为考察鞋底材料样品红外光谱方法的重现性，试验分别对1号、2号和10号样品平行进行6次测定，分别利用1号样品1 105和1 445 cm-1的峰高比、2号样品1 044和1 093 cm-1的峰高比以及10号样品1 040和1 090 cm-1的峰高比，计算出1号、2号和10号样品平行测定6次峰高比的相对标准偏差，分别为8.12%、5.60%和8.87%，表明本方法的重现性较好.

图3 26～29号鞋底样品红外光谱图Fig.3 FTIR Sspectra of sole materials (sample number 26～29)

3 结论

傅立叶变换红外光谱法是检测橡胶、塑料类样品的一种快速、简便的分析方法. 依据红外光谱特征，29种不同品牌皮鞋类黑色鞋底样品主要成分为热塑性弹性体橡胶、再生革PU以及合成树脂类，此外鞋底原料中还有多种添加剂成分. 不同品牌主要成分不同的鞋底材料，其红外光谱特征明显不同；不同品牌的同类鞋底材料主成分相同，由于其中的添加剂、生产工艺以及原料配比不同，部分样品红外光谱图中峰高比和指纹区一些吸收峰也存在明显差异. 据此可对不同品牌的鞋底材料进行分析鉴别，满足基层办案的需要.

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Analysis of Sole Materials by Fourier Transform Infrared Spectroscopy

WU Qing-hua, ZHANG Zhen-yu

(NationalPoliceUniversityofChina,Shenyang110035，China)

To study the feasibility of fourier transform infrared spectroscopy(FTIR) in the identification of different brands of sole materials, 29 black sole materials samples of leather shoes were collected and analyzed by FTIR. Among them, 24 samples were from different brands or types and 5 samples were from the same brand with the same batch of the same manufacturer. According to the characteristics of the band numbers, band positions, band shapes in infrared spectroscopy, 29 samples can be divided into 3 categories; the sole material samples of the same kind had similar IR features, but also had many difference in the relative band height ratios and some weak absorption band in fingerprint region. In addition, the infrared spectral characteristics are basically the same in sole material samples from the same brand with the same batch of the same manufacturer, denoting that FTIR is an effective method for the determination of sole materials and can provide the type identification and comparative analysis for various kinds of sole materials and the scratches that left from the scene.

FTIR；sole materials；different brands

分析测试新成果(024～028)

2016-12-15;

2017-02-20.

吴清华(1990-)，女，在读硕士研究生，主要研究方向为微量物证

张振宇(1960-)，男，教授，硕士研究生导师，专业技术二级警监，学院法化学学科带头人，E-mail: 1761681378@qq.com.

O657.3

B

1006-3757(2017)01-0024-05

10.16495/j.1006-3757.2017.01.005