静电纺聚酰胺6纳米纤维膜的制备及其性能

赵伟伟， 汪 滨， 王娇娜， 裴广玲， 李从举

(1. 北京服装学院 材料科学与工程学院, 北京 100029；2. 北京市服装材料研究开发与评价重点实验室, 北京 100029)

静电纺聚酰胺6纳米纤维膜的制备及其性能

赵伟伟1,2， 汪 滨1,2， 王娇娜1,2， 裴广玲1， 李从举1,2

(1. 北京服装学院 材料科学与工程学院, 北京 100029；2. 北京市服装材料研究开发与评价重点实验室, 北京 100029)

为制备功能性的聚酰胺6(PA6)纳米纤维膜，采用静电纺丝技术制备PA6/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共混纳米纤维膜，并对纤维膜的表面形貌、力学性能和亲水性能进行表征。结果表明，当PA6纺丝液质量分数为28%，PVP的加入量为0.5 g时，纤维膜的微观形貌较好，制备出的纤维直径为132 nm，断裂强度为9.68 MPa，断裂伸长率为31.89%，亲水角为(32.4±1.2)°。研究了不同纺丝时间对纤维膜空气过滤性能的影响，当纺丝时间为0.5 h时，纤维膜具有较好的过滤性能，过滤效率为99.5%，过滤压降为476 Pa。红外分析结果表明，在PA6中加入PVP，在搅拌的过程中二者均匀融合，PVP小分子填充在PA6大分子中，可使纤维膜的亲水性提高。制得的PA6纳米纤维膜可作为加湿器中的湿膜材料得到应用。

静电纺丝； 聚酰胺6； 聚乙烯吡咯烷酮； 纳米纤维膜； 空气过滤性能

秋冬季节，为改善室内的干燥空气，人们常常采用加湿器来增加室内的潮湿度，其中湿膜加湿器是比较常见的一种，其加湿系统的核心部件湿膜有多种不同种类材料，如有机湿膜、无机玻璃纤维湿膜、金属铝合金湿膜和金属不锈钢湿膜等。由于玻璃纤维易碎，金属合金类吸水性差，造价高等，使得这些材料在使用过程中存在一定的缺陷，目前，有机湿膜是一种应用较为广泛的湿膜材料。静电纺纳米纤维膜是一种新型的湿膜材料，具有纤维直径细、比表面积大、孔径小、孔隙率高、易于功能化加工以及质量轻等优点[1-3]，所以更适宜用作加湿系统的湿膜材料。此外，静电纺纳米纤维膜在过滤介质复合材料[4-6]、生物医学材料(组织工程支架材料、绷带、药物缓释系统)[7-9]、防护服[10-12]、光电器件[13-14]以及传感器[15-17]等领域也具有广泛的应用前景。

通过静电纺丝技术制备的聚酰胺6(PA6)纳米纤维膜具有较好的化学稳定性，纤维直径较细，比表面积大，并且具有相互贯通的孔隙结构[18-19]，因其较强的吸湿性能，在水过滤方面是一种具有较大潜能的过滤材料[20]。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种水溶性高分子化合物，具有优良的溶解性、生物相容性，并且毒性低，能与多种有机、无机化合物复合，耐酸、盐且热稳定性优异[21-22]，故采用PVP改进PA6的亲水性能，制备出亲水性的PA6/PVP共混纳米纤维膜，用作加湿器的湿膜材料。

本文通过控制PA6纺丝液质量分数，采用静电纺丝技术制备出一系列PA6静电纺纤维膜，对PA6纤维膜的表面形貌和力学性能进行表征。在PA6中加入PVP，通过改变PVP的添加量，制备出PA6/PVP共混纤维膜，采用扫描电子显微镜、光学接触角测量仪、拉力强度仪以及自动空气过滤测试仪对PA6/PVP共混纤维膜的表面形貌、亲水性、力学性能和过滤性能进行表征，进一步利用FT-IR对PA6/PVP共混纤维膜亲水性的变化进行分析。

1 实验部分

PA6(切片，相对分子质量为2×104)；聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)，分析纯，北京市通广精细化工公司；甲酸，分析纯，北京化工厂。

1.2 实验仪器

高压静电纺丝机(自制)；日本电子JSM-6360LV型扫描电子显微镜；CMT8501型微机控制电子万能试验机；DSA100型光学接触角测量仪，德国Kruss公司；Prestige-21型红外光谱仪，日本岛津公司；CHY-CB型测厚仪，济南兰光机电技术有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 PA6纳米纤维膜的制备

将2.4 g PA6切片加入到10 mL的甲酸中，在室温下磁力搅拌12 h配制成质量分数为24%的PA6均一溶液。按照此方法再分别配制质量分数为26%、28%、30%、32%的PA6纺丝液，将所得纺丝液依次编号为1#、2#、3#、4#和5#。在纺丝电压为24.0 kV，纺丝温度为45 ℃，进液速度为0.3 mL/h，接收距离为16 cm，滚筒转速为60 r/min的条件下，收集2 h后得到的PA6纳米纤维膜，将膜在100 ℃下热压3 min后进行后续性能测试。

作者纵观汉语研究的历史，从语汇研究和瓯越语研究的历史及其现状入手，深刻剖析了瓯越语语汇研究的历史现实意义。指出从汉语研究历史来看，语汇的研究在中国古代早有零星记载，但未形成体系，只作为词汇研究的附属。在现代语言学研究的早期，人们也并未将语汇独立出来，而是仍将其作为词汇研究的一部分，语言研究的一个子系统。因此长期以来语汇研究处于汉语研究中相对薄弱的环节。

1.3.2 PA6/PVP共混纳米纤维膜的制备

基于PA6纤维膜最佳静电纺质量分数下，加入0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 g的PVP，在40 ℃水浴中充分搅拌均匀，得到PA6/PVP混合液。在1.3.1的静电纺条件下进行纺丝，并将所得样品依次编号为6#、7#、8#、9#和10#。

1.3.3 纤维表面形貌表征及纤维直径测试

采用扫描电子显微镜(SEM)观察纤维的表面形貌，并用Smile View(SMV)软件分析纤维的电镜照片，每个试样均选取100根纤维进行测量并统计其直径。

1.3.4 纤维膜力学性能表征

将纳米纤维膜剪成大小为5 mm×10 mm的细长条试样，用CHY-CB型测厚仪在纳米纤维膜上选取10个点测量其厚度，计算平均膜厚度。用CMT8501型微机控制电子万能试验机测定膜的断裂强力和断裂伸长，样品的夹持长度为30 mm，拉伸速率为20 mm/min。

1.3.5 纤维亲水性能表征

将纳米纤维膜剪成大小为15 mm×30 mm的长条试样，将其用双面胶固定在玻璃片上，采用DSA100型光学接触角测量仪测定每个纤维膜的水接触角，将液滴滴到纤维膜表面，停留10 s立即拍照测量，每个试样测量5次，计算其平均值[23-24]。

1.3.6 纤维的红外表征

采用红外光谱(FIT-IR)分析仪对3#、PVP以及9#进行测试，分析PA6、PVP以及PA6/PVP的红外光谱图中吸收峰的变化，研究PA6/PVP共混纤维膜的亲水性能。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌分析

2.1.1 质量分数对形貌的影响

图1示出不同质量分数的PA6纤维膜的SEM照片。由图可看出，纤维表面光滑，直径较细且分布均匀。一定的质量分数范围内，静电纺得到的纤维其直径随PA6质量分数的增大逐渐减小，当质量分数为28%时，纤维的直径达到最小值105 nm。当质量分数高于28%时，纤维直径随质量分数增加逐渐变大且分布不均匀。故选取28%为最佳质量分数。

图1 静电纺PA6纳米纤维膜的SEM照片(×5 000)Fig.1 SEM images of electrospun PA6 nanofibrous membranes(×5 000)

2.1.2 PVP含量对形貌的影响

图2示出PA6/PVP共混纤维膜的SEM照片。 在PA6的最佳纺丝质量分数下，加入不同质量的PVP混合均匀后进行纺丝，得到共混纳米纤维膜。由图可看出：在PA6纺丝液中加入PVP后，纤维的可纺性变差，纤维的表面易形成微小凸起使得纤维的表面不光滑；纤维的直径变大并且得到纤维的均一性变差。通过分析纤维的直径发现，PA6中加入PVP后，随PVP加入量的增加，纤维的粗细分布逐渐不均匀，当PVP的加入量为0.5 g(9#)时，纤维的直径达到最小，为132 nm，当PVP的加入量继续增加，纤维几乎不能连续纺丝且分布严重不匀，当PVP的加入量为1.4 g时，几乎失去可纺性。图3示出不同PVP加入量的纤维膜其平均直径和直径分布方差。从图中可看出，当PVP的加入量为0.5 g时，纤维的微观形貌最佳，故选取0.5 g为PVP的为最佳添加量。

图2 静电纺PA6/PVP纳米纤维膜的SEM照片(×5 000)Fig.2 SEM images of electrospun PA6/PVP nanofibrous membranes(×5 000)

图3 PA6/PVP共混纳米纤维膜的平均 纤维直径和分布方差图Fig.3 Image of mean diameter and SD of PA6/PVP nanofibrous membrane

2.2 力学性能分析

图4示出纤维膜的应力-应变曲线图。从图中可看出，3#的应力屈服点比2#和4#的大，膜的厚度为(15±5)μm，根据力学分析的相关标准得到静电纺PA6纳米纤维膜的断裂强度和断裂伸长率。结果表明，在一定的质量分数范围内，断裂伸长率随PA6质量分数的增加而增大，而超出质量分数范围后，伸长又会逐渐减小，这与纤维的形貌和直径有直接的关系。厚度相差不大的纤维膜中，纤维相互交错排列，纤维直径越小，形成的纤维膜越致密，在外力作用下越不易被拉断，所以表现出更好的力学性能。

图4 静电纺PA6与PA6/PVP纳米纤维膜 的应力-应变曲线Fig.4 Tensile stress-strain curves of electrospun PA6 and PA6/PVP fibrous membranes

图4(b)为加入PVP后PA6/PVP纳米纤维膜的应力-应变曲线图。从图中可看出，将PA6与PVP共混后，纤维膜相较于纯PA6纤维膜具有更好的拉伸性能，并且当PVP的加入量为0.5 g(9#)时，共混纤维膜的断裂强度为9.68 MPa，断裂伸长率为31.89%，相较于纯PA6纤维膜力学性能更好。在PA6中加入PVP后，二者在水浴搅拌中完全融合，PVP小分子缠结在PA6大分子链上，增加了PA6分子间的间隙，进一步增强了聚合物的柔性，从而使共混后的PA6纳米纤维膜在相同的拉力下表现出较大的伸长，但同时在PA6中加入小分子PVP也降低了纤维膜的刚性，使其在较小的拉力下发生断裂，在使用的过程中可将其与无纺布复合，以增强其力学性能，降低使用过程中的局限性。

2.3 亲水性能分析

配制纺丝液的过程中，将PA6与PVP在溶液中共混后进行纺丝，对纺出的PA6/PVP共混纤维膜进行表面水接触角测试，分析纤维膜的亲水性能。图5示出不同PVP加入量的纤维膜水接触角结果。静电纺纯PA6纤维膜的表面接触角为98.4°±1.5°，如图5中PVP加入量为0所示；随着PVP加入量的增加，纤维膜的表面亲水性能逐渐变好，当PVP的加入量为0.5 g时，水滴加到纤维膜表面10 s后的亲水角为32.4°±1.2°，30 s内水滴能够完全铺展，故PVP增强了PA6纤维膜的亲水性。

图5 不同用量PVP纤维膜的水接触角Fig.5 Water contact angles of membranes at different concentrations of PVP

纳米纤维膜的亲水性除与聚合物的结构有关，还与纤维膜的结构有关。一般认为PA6由于分子结构中还有亲水基团—NH，所以具有较好的吸湿性。PVP的分子结构中支链处含有酰胺键，使其具有较好的亲水性，二者通过水浴搅拌形成均一溶液时，PVP与PA6完全融合，纺丝时PVP小分子填充在PA6大分子中，提高了分子间的间隙，增加了纤维膜中的—NH基团，从而提高了PA6共混纤维膜的亲水性。而加入PVP后，静电纺制的共混纤维相较于纯PA6纤维的直径变大，纤维变得不再光滑，粗糙度增加，使水滴更快地铺展在纤维膜的表面，得到亲水性能更好的纳米纤维膜。

2.4 红外光谱表征

图6示出3#、PVP和9#的红外光谱图。对纯PA6进行分析，其特征峰主要为：3 300 cm-1处—NH的伸缩振动峰；1 640 cm-1处酰胺吸收I带；1 540 cm-1处N—H弯曲振动和C—N伸缩振动的组合吸收带(酰胺吸收II带)；1 260 cm-1处(酰胺吸收III带)C—N—H的组合吸收峰[25-26]。加入PVP后，PA6/PVP的特征吸收峰相对于纯PA6均发生变化，3 300 cm-1处吸收峰变宽。由此可知，加入PVP后，PA6/PVP中的亲水性基团—NH增加，使得PA6共混纤维膜的亲水性提高。

图6 纤维膜的红外光谱图Fig.6 Infrared spectra of fibrous membranes

2.5 空气过滤性能

图7示出为纺丝时间为0.5 h时纺制的PA6共混纤维膜的过滤效率与过滤压降在不同粒径邻苯二甲酸二辛酯(DOP)颗粒下的变化图。从图中可看出，随过滤颗粒粒径的增大，纤维膜的过滤效率逐渐增大，但过滤压降同时增大。这是因为较大的颗粒在过滤的过程中更易被捕捉负载在纤维膜上获得较高的过滤效率，而附着的大颗粒堵塞纤维膜，使其透气性变差，故表现出较高的过滤压降。纤维膜在过滤0.3 μm的气溶胶颗粒时，过滤效率高达99.5%，但同时过滤压降也高达476 Pa，降低了纤维膜的过滤性能。

图7 PA6共混纤维膜的过滤效率与过滤压降Fig.7 Filtration efficiency and resistance of PA6 nanofibrous membranes

3 结 论

运用静电纺丝技术制备了PA6、共混PA6/PVP纳米纤维膜，并对其表面形貌、力学性能和亲水性能进行了分析，当PA6的纺丝液质量分数为28%时，纤维膜的断裂强度为9.82 MPa，断裂伸长率为19.31%，亲水角为(98.4±1.5)°。在PA6中加入PVP后，制备出的PA6共混纤维膜的亲水性发生变化，当PVP的加入量为0.5 g时，纤维的直径为132 nm，纤维膜的断裂强度为9.68 MPa，断裂伸长率为31.89%，亲水角为(32.4±1.2)°，纺丝时间为0.5 h，过滤效率达到99.5%，综合性能最佳。利用FT-IR分析PVP改善PA6亲水性的机制，PVP分子与PA6在溶液搅拌过程中完全融合，PVP小分子填充在PA6大分子中，PA6共混纤维膜的亲水性基团—NH增加，亲水性提高。亲水性的PA6纳米纤维膜由于其良好的性能将有望在加湿器湿膜材料中得到开发应用。

FZXB

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Preparation and properties of electrospun polyamide 6nanofibrous membranes

ZHAO Weiwei1,2, WANG Bin1,2, WANG Jiaona1,2, PEI Guangling1, LI Congju1,2

(1.CollegeofMaterialScienceandEngineering,BeijingInstituteofFashionTechnology,Beijing100029,China;2.BeijingKeyLaboratoryofClothingMaterialsR&DandAssessment,Beijing100029,China)

Polyamide 6(PA6) with modifier (polyvinylpyrrolidone,PVP) was electrospun by adjusting the processing parameters to fabricate hydrophilicity PA6 nanofibrous membranes. The morphology, mechanical properties and hydrophilicity of electrospun fibers were characterized. When the PA6 spinning solution concentration of 28% and the amount of 0.5 g PVP were determined, the diameter of the fibers is 132 nm, the fracture strength is 9.68 MPa, the elongation at break is 31.89% and the hydrophilic angle is (32.4±1.2)°. The filtration performances of the fibrous membrane with the different spinning time were analyzed. The membrane with the spinning time of 0.5 h exhibits a better performance with efficiency of 99.5% and resistance of 476 Pa. The mechanism of the improved hydrophilicity of PA6 was analyzed by FT-IR. The increased amide group from PVP enhances the hydrophilicity of PVP/PA6 nanofibrous membranes significantly. Therefore, this membrane is expected to be applied in humidifier wet film materials.

electrospinning； polyamide 6； polyvinylpyrrolidone； nanofibrous membrane； air filtration

2016-04-07

2016-11-16

国家自然科学基金项目(51503005)；科技北京百名领军人才培养工程项目(Z16111000490000)；北京市属高等学校高层次人才引进与培养计划项目—北京市长城学者培育计划(CIT&TCD20150306)；北京市教育委员会科技计划一般项目(SQKM20170012004)；北京服装学院校内重点项目(2016A-03)；北京服装学院创新团队与优秀人才选拔与培养计划项目(2014AL-68)

赵伟伟(1991—)，女，硕士生。主要研究方向为空气过滤用纳米纤维。李从举，通信作者，E-mail：congjuli2014@126.com。

10.13475/j.fzxb.20160402107

TS 131.9

A