深冷处理对锡锑/碳纳米纤维的形貌再造及其机制

夏 鑫, 陈 玲, 李智勇, 邱夷平

(新疆大学 纺织与服装学院， 新疆 乌鲁木齐 830046)

深冷处理对锡锑/碳纳米纤维的形貌再造及其机制

夏 鑫, 陈 玲, 李智勇, 邱夷平

(新疆大学 纺织与服装学院， 新疆 乌鲁木齐 830046)

为改善锡锑/碳纳米纤维性能，利用深冷处理作为热补偿方式对锡锑/碳纳米纤维进行形貌再造。通过调节深冷与炭化处理的顺序，比较处理顺序的不同对该材料的形貌变化影响，并结合对该材料的晶型结构和含碳量的分析探究其形貌再造机制。结果表明：首先对静电纺锡锑/碳纳米纤维前驱体进行炭化得到锡锑/碳纳米纤维再进行深冷处理，其形貌具有皮芯结构；而如先对静电纺锡锑/碳纳米纤维前驱体进行深冷处理再进行炭化得到的锡锑/碳纳米纤维，其锡锑合金在纳米纤维中的分布则表现出更不均匀性；深冷处理后得到的纳米纤维中的碳含量均有增加；结合其晶型结构分析认为，深冷处理对锡锑/碳纳米纤维的形貌再造归因于该处理技术的晶粒细化作用。

锡锑/碳纳米纤维； 深冷处理； 形貌再造； 炭化处理

静电纺丝技术是一种新型纳米纤维制备技术，因其制备的纳米纤维膜具有比表面积大、孔隙率高等特点，在电化学、催化及医药学等领域得到广泛应用[1-3]，但随着实际研究的深入发现：静电纺纤维是在二维空间的层层叠加，其纤维膜的力学性能较差；除此之外，也存在热稳定性不够理想的问题[4-5]。特别是将纳米颗粒与纳米纤维相结合时，颗粒在纤维中存在团聚等现象[6]。为解决上述问题，除考虑在静电纺丝材料、设备改造等方面努力外，还可寻找其他更高效的后处理或补充技术改善静电纺纳米纤维的力学性能、纳米颗粒分散均匀性等。

深冷处理又称超低温处理, 是热处理工艺在冷却过程中的延伸, 是将材料置于特定的、可控的低温环境中，使材料的微观组织结构产生变化，从而达到提高或改善材料性能的处理方法。现有研究表明，深冷处理不仅可显著提高黑色金属、有色金属、碳化物、塑料、硅酸盐等材料的力学性能和使用寿命，还可稳定尺寸，改善均匀性，减小变形，而且该方法操作简便，无破坏性，无污染，成本低[7-9]。深冷处理的宏观处理效果引起了多个行业的国内外学者的广泛关注并应用于提高其产品性能，但因对不同材料的作用机制问题还存在诸多争议和需要进一步研究的地方，在一定程度上限制了深冷处理的深入、广泛应用。

本文将以SnCl4·5H2O和SbCl3作为锡锑前驱体，聚丙烯腈(PAN)为碳源制备锡锑/碳纳米纤维，并对该纤维进行深冷热补偿处理。期望通过深冷处理使合金微观组织发生变化以改善合金性能。利用深冷处理能够同时提高材料的强度和韧性的优势以及该处理对合金材料的晶粒细化作用，对锡锑/碳纳米纤维进行形貌再造，分析其性能影响机制，为拓宽深冷处理的应用范围以及改善锡锑/碳纳米纤维性能提供可靠的理论及实践数据。

1 实验部分

1.1 实验材料

结晶四氯化锡 (SnCl4·5H2O)、三氯化锑(SbCl3)、N,N-二甲基甲酰胺 (DMF,分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；聚丙烯腈(PAN，150 000)，美国Aldrich公司。

1.2 实验方法

1.2.1 锡锑/碳纳米纤维的制备

配制质量分数为8%的PAN/DMF溶液，并将SnCl4·5H2O和SbCl3(量比为0.92∶0.08)加入纺丝液中，其中锡、锑前驱体与PAN的质量比为1∶2，加热60 ℃搅拌至完全溶解后进行静电纺丝，电压为18 kV，滚筒收集，收集距离为20 cm，纺丝推进速度为0.6 mL/h。

随后对锡锑/碳前驱体纳米纤维膜进行炭化处理，工艺条件为：空气中以2 ℃/min升温至280 ℃，保温7 h后在氮气保护下以2 ℃/min升温到800 ℃，保温2 h，自然降温至室温，得到锡锑/碳纳米纤维。

1.2.2 锡锑/碳纳米纤维的深冷处理

采用SLX-30程序控制深冷箱 (中国科学院理化技术研究所)分别对静电纺锡锑/碳纳米纤维前驱体及碳化后的锡锑/碳纳米纤维进行深冷处理。深冷箱的控温过程如下：首先将纳米纤维薄膜置于充满液氮的深冷箱中于20 ℃保持30 min，经过50 min降至-80 ℃，-80 ℃保持120 min后经过20 min降温到-120 ℃，于-120 ℃保温120 min后经过38 min降温至-196 ℃，控温程序结束，于-196 ℃保温12 h后逐渐恢复至室温，控温曲线如图1所示。经深冷处理后的静电纺锡锑/碳纳米纤维前躯体再进行炭化处理，其炭化条件与1.2.1所述的条件相同。

图1 深冷箱控温曲线图Fig.1 Temperature control curve of cryogenic tank

1.3 性能表征

分别采用Hitachi S- 4800场发射扫描电子显微镜(SEM)和Hitachi H600型透射电子显微镜 (TEM)，对深冷处理前后的静电纺锡锑/碳纳米纤维前驱体及锡锑/碳纳米纤维进行形貌观察；使用Brucker D8 GADDS X射线粉末衍射仪进行晶型结构表征，扫描范围(2θ)为20°～80°，扫描速率为5(°)/min。利用NETZSCH STA449 F3型热重分析仪分析锡锑/碳纳米纤维深冷处理后碳含量的变化，升温速率为10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 锡锑/碳纳米纤维的形貌分析

以SnCl4·5H2O和SbCl3作为SnSb前驱体，PAN作为碳源，制备锡锑/碳纳米纤维。静电纺锡锑/碳纳米纤维前驱体和锡锑/碳纳米纤维经深冷处理前后的SEM及相应的TEM照片如图2所示。图2(a)示出静电纺锡锑/碳纳米纤维前驱体的SEM照片，由图可看出，纤维粗细不匀且有粗细节，纤维的平均直径约为600 nm；图2(b)为经深冷处理后的静电纺锡锑/碳纳米纤维前驱体的SEM照片，纤维粗细相对均匀，其平均直径减小为400 nm左右，且部分纤维呈弯曲状，这是由于深冷处理过程中纤维的体积收缩引起的；图2(c)、(d)分别示出静电纺锡锑/碳纳米纤维前驱体炭化所得的锡锑/碳纳米纤维的SEM和TEM照片。由其SEM照片可观察到，纤维成型良好，表面光滑；由其TEM照片可看出纤维内均匀分布着颜色较深的部分，依据TEM成像原理应为无机成分锡锑合金和锡。图2(e) 示出先炭化获得的锡锑/碳纳米纤维再经过深冷处理后的SEM照片，纤维表面变粗糙，端面整齐且呈实心结构；而由其TEM照片(图2 (f))又可看出，单根纤维具有皮芯结构，皮层为碳层，芯层为锡锑合金，这可能是深冷处理过程中材料的体积收缩以及碳的析出而造成的结果。图2 (g) 示出静电纺锡锑/碳纳米纤维前驱体先深冷处理再炭化所得的锡锑/碳纳米纤维的SEM照片，由照片可清楚地观察到纤维表面粗糙且有沟槽；进一步通过其TEM照片(图2 (h))可看出，纤维的边缘不平滑，纤维表面部分出现黑色小点，但分布不均匀，这可能是由深冷处理过程中原子的重排、团聚，以及在后续炭化过程中碳析出所造成的。

图2 深冷处理前后的静电纺锡锑/碳纳米纤维 前驱体及锡锑/碳纳米纤维的SEM照片和TEM照片Fig.2 SEM and TEM images of electrospun SnSb/carbon precusor and SnSb/carbon nanofibers before and after deep cryogenic treatment.(a)SEM image of SnSb/carbon nanofiber precusor; (b)SEM image of SnSb/carbon nanofiber precusor after cryogenic treatment; (c)SEM image of SnSb/carbon nanofiber; (d) TEM image of SnSb/carbon nanofiber; (e) SEM image of SnSb/carbon nanofiber after cryogenic treatment; (f) TEM image of SnSb/carbon nanofiber after cryogenic treatment; (g) SEM image of SnSb/carbon nanofiber after carbonization of (b); (h) TEM image of SnSb/carbon nanofiber after carbonization of (b)

2.2 锡锑/碳纳米纤维的晶型结构分析

图3示出深冷处理前后的锡锑/碳纳米纤维的XRD图谱。图中的3条曲线从下至上依次是静电纺锡锑/碳纳米纤维前驱体只做炭化处理得到的锡锑/碳纳米纤维、静电纺锡锑/碳纳米纤维前驱体先炭化得到锡锑/碳纳米纤维再进行深冷处理以及静电纺锡锑/碳纳米纤维前驱体先深冷处理再炭化得到的锡锑/碳纳米纤维的XRD图谱。由图可看出，3个样品均在2θ为25°左右出现了碳的特征峰，且其强度较弱，这表明样品中PAN纳米纤维分解生成的碳均为无定形碳。未作深冷处理的锡锑/碳纳米纤维中除锡锑合金的衍射峰外，还有锡的衍射峰 (如圆圈标记所示)；而经深冷处理的锡锑/碳纳米纤维只在2θ为29.1°处出现了锡锑合金的衍射峰 (如箭头标记所示)，且该衍射峰的强度大大降低，该纤维中没有锡的衍射峰，这是因为在深冷处理的过程中，材料的体积收缩，内部晶粒细化，原子团聚在一起，由深冷状态回复至室温的过程中合金元素可能出现了偏析现象[10]。先深冷处理再炭化所得的锡锑/碳纳米纤维与未经深冷处理的锡锑/碳纳米纤维具有相同的晶型结构，但其衍射峰强度有所降低，这是因为经深冷处理后，前驱体纳米纤维中的高分子有可能发生分子重组，并且纤维内部的水分子也会形成微晶，而后续的热处理会使得纤维内部的原子重排且锡锑合金以及锡的熔点均较低，会发生蒸发和流失，故而其衍射峰的强度降低。

图3 深冷处理前后的锡锑/碳纳米纤维的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of SnSb/carbon nanofibers before and after cryogenic treatment

2.3 锡锑/碳纳米纤维的碳含量分析

图4示出深冷处理前后的锡锑/碳纳米纤维的TG曲线图。由图可知，3个样品的降解曲线基本相同，均在200 ℃左右发生降解，在550 ℃左右降解完全。根据TG曲线，估算3个样品的碳含量分别为68%、70.6%和69.8%，与未经深冷处理的锡锑/碳纳米纤维相比，不论深冷处理顺序如何，样品的碳含量均有小幅度提升。其中，先深冷再炭化处理所得的锡锑/碳纳米纤维的碳含量的增加是因为深冷处理致使前驱体纳米纤维中高分子重组，有利于炭化过程中成碳[11]。而炭化后深冷处理的锡锑/碳纳米纤维碳含量提高则归因于深冷处理过程中具有微晶碳析出[12]。

图4 深冷处理前后的锡锑/碳纳米纤维的TG曲线图Fig.4 TG graphs of SnSb/carbon nanofibers before and after cryogenic treatment

2.4 锡锑/碳纳米纤维的形貌再造机制

通过对SnCl4·5H2O和SbCl3作为锡锑前驱体制备的锡锑/碳纳米纤维，调整深冷处理与炭化工艺的顺序，得到了不同形貌结构的锡锑/碳纳米纤维。先炭化再经过深冷处理的锡锑/碳纳米纤维具有炭层在外、锡锑合金在内的皮芯结构；而先经深冷处理再炭化所得的锡锑/碳纳米纤维，其锡锑合金在纤维结构中的分布表现为更不均的现象。结合样品的晶型结构及碳含量分析认为，影响其形貌变化的原因可归结为深冷处理的晶粒细化现象。该现象会使合金晶粒发生转动，出现择优取向,即“织构现象”。而其对静电纺锡锑/碳纳米纤维前驱体和锡锑/碳纳米纤维的晶粒细化现象又有所不同。对于先炭化再经过深冷处理的锡锑/碳纳米纤维的晶粒细化现象原理类似于目前已研究较成熟的黑色金属及有色合金深冷处理机制，即深冷处理时，碳及合金材料的体积收缩会迫使晶格减小,产生内应力,诱发大量的位错,或引起微变形,从而造成碳和合金材料发生相分离现象；而对于先经过深冷处理再炭化所得的锡锑/碳纳米纤维，首先会使其高分子发生分子重组，通过对官能团的影响而提高后续炭化过程中的预氧化过程的环化脱氢反应、氧化反应和裂解等反应，从而达到减少纤维表面缺陷，增加碳含量的效果；也会影响锡锑合金的晶粒运动分布从而造成形貌结构变化，属于深冷处理对高分子化合物的影响机制范畴。

3 结 论

采用静电纺丝技术协同炭化及深冷处理工艺对锡锑/碳纳米纤维进行了形貌再造，成功地将深冷处理应用于对纳米纤维的性能改造中。通过调整炭化与深冷处理工艺的顺序，得到了具有不同形貌结构的锡锑/碳纳米纤维，详细分析了深冷处理对锡锑/碳纳米纤维的形貌、晶型结构以及碳含量等的影响,探究了其形貌再造机制。深冷处理的顺序不同，实质为该处理对碳合金材料及高分子处理机制的不同。因深冷处理对纳米材料的应用机制有别于块体材料，对其机制的探索还有待于进一步地深入剖析。所获得研究成果将有利于锡锑/碳纳米纤维在电化学领域的应用。

FZXB

[1] WANG Hengguo, YUAN Shuang, MA Delong, et al. Electrospun materials for lithium and sodium rechargeable batteries: from structure evolution to electrochemical performance [J]. Energy & Environmental Science, 2015,8：1660-1681.

[2] JUNG Jiwon, LEE Cholong, YU Sunmoon, et al. Electrospun nanofibers as a platform for advanced secondary batteries: a comprehensive review [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016(4): 703-750.

[3] ZHANG Biao, KANG Feiyu, TARASCON Jeanmarie, et al. Recent advances in electrospun carbon nanofibers and their application in electrochemical energy storage[J]. Progress in Materials Science,2016, 76: 319-380.

[4] XUE Leigang, XIA Xin, TUCKER Telpriore, et al. A simple method to encapsulate SnSb nanoparticles into hollow carbon nanofibers with superior lithium-ion storage capability [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1 (44): 13807-13813.

[5] WU Junxiong, QIN Xianying, MIAO Cui, et al. A honeycomb-cobweb inspired hierarchical core-shell structure design for electrospun silicon/carbon fibers as lithium-ion battery anodes [J]. Carbon, 2016, 98: 582-591.

[6] NIU Xiao, ZHOU Huimin, LI Zhiyong, et al. Carbon-coated SnSb nanoparticles dispersed in reticular structured nanofibers for lithium-ion battery anodes [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 620(25):308-314.

[7] REITZ W, PENDRAY J. Cryoprocessing of materials: a review of current status [J]. Materials and Manufacturing Processes,2001, 16(6):829-840.

[8] 杨叶.合金元素和深冷处理对铸造铝硅合金性能及组织的影响[D] 沈阳：沈阳工业大学，2015：1-37. YANG YE. The effect of alloy element and cryogenic treatment on Al-Si alloy mechanical properties and microstructure[D]. Shenyang: Shenyang Technological University,2015:1-37.

[9] GILL S S, SINGH H, SINGH R, et al. Cryoprocessing of cutting tool materials: a review [J]. The International Journal of Advanced Manufacturing Technology, 2010, 48(1-4): 175-192.

[10] LI Junwan, TANG Leilei, LI Shaohong, et al. Finite element simulation of deep cryogenic treatment incorporating transformation kinetics [J]. Materials & Design, 2013, 47:653-666.

[11] ISAEV N V, SHUMILIN S E, ZAVRODIN P A. Strain hardening and jump-like deformation of ultrafine polycrystalline of Al-Li solid solutions at 0.5K [J]. Low Temperature Physics, 2013, 39(7): 633-639.

[12] GAVRILJUK V G, THEISEN W, SIROSH V V, et al. Low-temperature martensitic transformation in tool steels in relation to their deep cryogenic treatment[J]. Acta Materialia, 2013, 61(5): 1705-1715

Influence of deep cryogenic treatment on SnSb/carbon nanofibersmorphologies and its mechanism

XIA Xin, CHEN Ling， LI Zhiyong， QIU Yiping

(CollegeofTextilesandClothing，XinjiangUniversity，Urumqi，Xinjiang830046，China)

The morphologies of SnSb/carbon nanofibers were rebuilt by the deep cryogenic treatment to improve the fibers properties. The influence of deep cryogenic treatment on SnSb/carbon nanofibers morphologies was studied by adjusting the process order of deep cryogenic treatment and carbonization. The rebuilt mechanism was explored according to analysis on the crystalline structure and the carbon contents. The results showed that a core-shell structure is built by first treating electrospun SnSb/carbon nanofibers precursor using carbonization and then performing the deep cryogenic treatment, while an uneven dispersed SnSb alloy in nanofibers is built by first treating electrospun SnSb/carbon nanofibers precursor using the deep cryogenic treatment and then carbonizing. The increased carbon contents appeared in SnSb/carbon nanofibers after the deep cryogenic treatment. The influence of grain refinement is responsible for the morphologies rebuilt of SnSb/carbon nanofibers based on the analysis of crystalline structure.

SnSb/carbon nanofiber; deep cryogenic treatment; morphology rebuilding; carbonization

2016-04-01

2016-09-19

新疆维吾尔自治区自然科学基金青年科学基金项目(2015211C287)

夏鑫(1980—),女，副教授，博士。主要研究方向为功能性纺织材料的开发与应用。邱夷平，通信作者，E-mail: ypqiu@dhu.edu.cn。

10.13475/j.fzxb.20160401405

TS 195; TG 15

A