静电纺杯芳烃纤维的制备及其对Pt(Ⅳ)选择性吸附性能

陶旭晨， 凤 权

(安徽工程大学 纺织服装学院， 安徽 芜湖 241000)

静电纺杯芳烃纤维的制备及其对Pt(Ⅳ)选择性吸附性能

陶旭晨， 凤 权

(安徽工程大学 纺织服装学院， 安徽 芜湖 241000)

为选择性吸附贵重金属离子，设计并合成5,17-二氨基-26,28-(1′,8′-二氧杂- 4′,5′-二硫杂正辛烷基)-杯[4]芳烃单体，通过酰胺化法合成杯芳烃聚酰胺酸纺丝液，用静电纺丝法制备杯芳烃聚酰胺酸纤维，再对杯芳烃聚酰胺酸纤维进行热酰亚胺化，制备出杯芳烃聚酰亚胺纤维。采用红外光谱和扫描电镜对纤维进行表征，并研究了纤维对Pt(Ⅳ)、Ag (Ⅰ) 、Au (Ⅰ)的选择性吸附性能。结果表明，自制杯芳烃单体已成功引入到杯芳烃聚酰亚胺纤维中，纤维直径为(400 ± 40) nm，它仅对Pt(Ⅳ)有很强的选择性吸附作用，吸附行为符合Langmuir等温吸附模型，纤维对Pt(Ⅳ)的饱和吸附量为3.1 mmol/g。选择性吸附的原因是Pt(Ⅳ)最外层电子排布为5d6，未占满，Pt(Ⅳ)可进入纤维中杯芳烃下缘的1,8-二氧杂- 4,5-二硫杂正辛烷基的空腔中，并接受O、S的电子，形成配位吸附。

杯芳烃纤维； 选择性吸附； 铂离子； 等温吸附模型

电镀废水中含有大量的金、银、铂等贵金属离子，对它们的吸附回收具有环保和资源再利用价值。选择性吸附材料是利用材料的独特结构吸附金属离子，有离子交换树脂、螯合树脂[1]、改性螯合纤维和复合静电纺纤维[2-3]、离子印迹材料等，它们可利用离子置换吸附、螯合基团配位能力，或者含有与金属离子匹配的空腔来完成选择性吸附，但仍存一些缺点，如吸附环境会降低吸附效率，模板离子洗脱繁琐等。

杯芳烃有很强的吸附选择性，课题组前期研究也证明了这一点[4-5]。将杯芳烃键合到高分子材料中，可克服杯芳烃易流失的缺点，但关于纤维状杯芳烃高分子材料研究不多。文献[6-7]通过静电纺丝法制备聚酰胺酸纤维，再对聚酰胺酸纤维进行脱水环化处理制得聚酰亚胺纤维，为本文的纤维制备方法提供了依据。

本文首先合成对贵金属离子能选择性吸附的5,17-二氨基-26,28-(1′,8′ -二氧杂- 4′,5′ -二硫杂正辛烷基)-杯[4]芳烃单体，再通过酰胺化—静电纺丝—热酰亚胺化3步合成杯芳烃基聚酰亚胺(CPI)纤维，并对纤维的选择性吸附性能进行研究，以期为合成CPI纤维提供依据，为设计选择性吸附金属离子的杯芳烃结构提供思路。

1 实验部分

1.1 实验仪器及原料

IR Prestige-21型傅里叶变换红外光谱仪(日本岛津公司)，Avance 400型超导核磁共振仪(瑞士Bruker 公司)，X-6型显微熔点测定仪(北京泰克仪器公司)，EA3000型元素分析仪(意大利欧维特公司)，S- 4800型扫描电子显微镜(日本日立公司)，AA320N型原子吸收分光光度计(上海精科实业有限公司)，乌式黏度计，静电纺丝机(自组装)。

4,4′-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA，聚合级)，3,3′-二甲基- 4,4′-二氨基二苯甲烷(MDT，聚合级)，二硫化钠(化学纯)，氯化亚锡(化学纯)，二甲基甲酰胺(DMF，化学纯)，无水乙醇(分析纯)，氯化金(优级纯)，硝酸铂(优级纯)，硝酸银(优级纯)，其他试剂均为化学纯。

1.2 合成方法

将5,17-二硝基-26,28-二(2-溴乙基)-25,27-二羟基-杯[4]芳烃(简称A，按照文献[8]自制)与二硫化钠、氯化亚锡反应得到5,17-二氨基-26,28-(1′,8′-二氧杂- 4′,5′-二硫杂正辛烷基)-杯[4]芳烃(B)；将B与ODPA、MDT反应得到杯芳烃聚酰胺酸(CPAA)纺丝液，用静电纺丝制得CPAA纤维，对CPAA纤维热酰亚胺化制得CPI纤维。

1.2.1 B的合成

在单口烧瓶中，将3.5 g A加入到无水乙醇/丙酮/三氯甲烷混合溶液中，缓慢加入0.4 g二硫化钠，在60～70 ℃保温反应1 h，再加入10 g氯化亚锡并在70 ℃回流16 h，用冰水终止反应，用氨水调节pH值至中性，经无水乙醇、三氯甲烷洗涤，再减压蒸馏得淡黄色粉末B，其产量为2.34 g，产率为67%，熔点为270 ℃，反应式见图1。C32H32O2N2S2元素分析理论值：C为71.11%，H为5.82%，O为5.91%，N为5.21%，S为11.87%；实际值：C为71.14%，H为5.89%，O为5.92%，N为5.18%，S为11.87%。

图1 B的合成Fig.1 Synthesis of B

1.2.2 酰胺化法合成CPAA溶液

将2.7 g B与1.6 g ODPA、1.12 g MDT加入DMF中进行酰胺化反应，得CPAA溶液，反应式见图2。由于合适的溶液特性黏度是静电纺丝的重要条件，所以重点研究反应温度、反应时间、反应物的量、保存时间对CPAA溶液特性黏度的影响，优化合成条件。

图2 酰胺化合成CPAA溶液反应式Fig.2 Synthesis of CPAA solution by amidation

特性黏度测定的具体操作是在不同反应条件下取样，将蒸馏水加入样品中析出胶状物，对胶状物用甲醇和四氢呋喃洗涤，80 ℃烘干至恒定质量，得CPAA固体样品。将固体样品溶解在DMF中，配成一定质量浓度的CPAA溶液，用乌氏黏度计分别测出纯DMF和CPAA溶液的流出时间，计算出CPAA的特性黏度

式中：η为CPAA溶液特性黏度，dL/g；c为CPAA溶液质量浓度，g/L；t为CPAA溶液流出时间，s；t0为纯DMF流出时间，s。

1.2.3 静电纺丝/热酰亚胺化合成CPI纤维

以CPAA溶液为原料通过静电纺丝法制备CPAA纤维，工艺参数为：溶液质量分数15%、纺丝电压5.0 kV、接收距离180 mm、流量0.6 mL/h、纺丝时间4 h。再将CPAA纤维置于高温炉中在280 ℃下加热0.5 h，使CPAA纤维内部发生热酰亚胺化反应，制得CPI纤维，分子式见图3。

图3 热酰亚胺化合成CPI纤维的分子式Fig.3 Molecular formula of CPI fibers by thermal imidization

1.3 吸附性实验

取1.0 g CPI纤维分别与硝酸铂、硝酸银、氯化金在室温条件下吸附至平衡，硝酸铂、硝酸银、氯化金的起始浓度分别为0.02、0.04、0.08、0.20、0.40 mol/L，金属离子吸附量(Γ)通过原子吸收分光光度计测定

式中：Г为金属离子吸附量，mol/g；C0、C1分别为吸附前后溶液中金属离子浓度，mol/L；V0、V1分别为吸附前后溶液体积, L；m为CPI纤维质量, g。

2 结果与讨论

2.1 B的结构设计与表征

本文基于二方面设计B结构。一是根据官能团与金属离子的软硬匹配，由于金、银、铂均属于软酸类，根据软硬酸碱理论，B结构中的1,8-二氧杂- 4,5-二硫杂正辛烷基(氧硫杂正辛烷基)属于软碱类，可与软酸离子“软亲软”配位；二是官能团尺寸与金属离子半径匹配，根据文献[9]，Au(Ⅰ)半径为1.37×10-10m，Ag(Ⅰ)半径为(1.00～1.30)×10-10m，Pt(Ⅳ)半径为0.625×10-10m，若将氧硫杂正辛烷基看成正七边形，边长为C—C单键1.54×10-10m，其内切圆半径计算为1.59×10-10m，大于上述金属离子半径，理论上金属离子可进入氧硫杂正辛烷基的空腔。

图4、5分别示出B的核磁共振氢谱和红外光谱图。由图4可知，1H-NMR(CDCl3,400 MHz)，化学位移为7.45 (s, 2H, ArH)、7.22 (d, 4H,ArH)、7.05 (s, 4H, NH2—ArH)、6.63 (t, 2H, ArH)、4.22～4.09、3.53～3.41 (2s, 8H, Ar—CH2—Ar)、3.73～3.68 (m, 4H,—NH2)、4.03 (t,4H,—OCH2CH2S—)、2.89 (t, 4H,—OCH2CH2S—)、B分子结构中的所有氢原子得到了相应归属。

图4 B的核磁共振氢谱Fig.4 1H-NMR of B

由图5红外结果可知, 3 310 cm-1处为—NH2的伸缩振动峰，1 951、1 472、1 453 cm-1处为苯环的骨架振动峰，1 045 cm-1处为氧硫杂正辛烷基中C—O—C的伸缩振动峰，650～635 cm-1处为氧硫杂正辛烷基中C—S的伸缩振动峰。综合红外光谱与核磁共振氢谱的分析，确证了B的结构。

图5 B的红外光谱Fig.5 FT-IR of B

2.2 CPAA溶液合成条件的优化

经实验发现，适合静电纺丝的CPAA溶液特性黏度为2.4～2.5 dL/g。酰胺化是氨基与酸酐的开环加聚反应，反应条件对CPAA特性黏度的影响及原因分析如下：1)反应温度。随反应温度升高，特性黏度先增加后减小，原因是二胺与二酐开环加聚反应属放热反应，温度过高，阻碍反应向正方向进行；2)反应时间。随反应时间延长，特性黏度先增加后减小，原因是反应时间太短，反应不充分，时间太长，溶液中已合成出的聚酰胺酸组分会发生水解；3)ODPA与B物质的量比。随物质的量比增加，特性黏度先增加后减小，原因是ODPA过量太多，会提前发生封端反应，导致酰胺化反应不充分；4)CPAA溶液保存时间。随保存时间延长，特性黏度逐渐减小，原因是聚酰胺酸组分会水解，应尽量缩短保存时间。综合上述分析结果，酰胺化反应最优的条件为：反应温度20 ℃，反应时间3 h，ODPA与B物质的量比1.02∶1，保存时间小于30 min。

2.3 CPI纤维的制备及表征

由于CPAA化学结构中有2个可能的金属离子配体结构，一是氧硫杂正辛烷基的结构，二是主链上酰胺基及其邻位羧基的结构，它们共存会影响吸附选择性，因此要封闭后者，即将酰胺基与其邻位羧基脱水得酰亚胺。

CPI纤维按1.2.3小节的方法制备。其中热酰亚胺化反应有2个过程，一是CPAA纤维中残留溶剂DMF的挥发，二是CPAA纤维中酰胺基与邻位羧基发生脱水环化逐渐生成CPI纤维，而溶剂挥发和脱水环化这2个过程均会导致纤维直径逐渐变小。

图6 CPI纤维的红外光谱Fig.6 FT-IR of CPI fibers

图7 CPI纤维的扫描电镜照片(×500)Fig.7 SEM image of CPI fibers(×500)

2.4 吸附性实验及等温吸附模型

从1.3小节的实验发现，CPI纤维对Au(Ⅰ)和Ag(Ⅰ)的吸附量很小，但对Pt(Ⅳ)的吸附较明显。这主要是因为Pt(Ⅳ)的最外层电子为5d6，5d轨道未占满，而Au(Ⅰ)、Ag(Ⅰ)的最外层电子分别5d10、4d10，轨道均已占满，因此Pt(Ⅳ)进入CPI纤维中氧硫杂正辛烷基的空腔，易接受O、S的电子，发生配位，形成有效吸附。

将Pt(Ⅳ)的吸附数据拟合等温吸附式，结果见表1。其中，Langmuir等温吸附式按下式拟合。

式中：Г为Pt(Ⅳ)吸附量，mol/g；Γ∞为Pt(Ⅳ)最大吸附量，mol/g；c为吸附达到平衡时的溶液浓度，mol/L；b为吸附平衡常数，L/mol；1/Г与1/c呈线性关系。

Freundlich等温吸附式按下式拟合。

lgΓ=lgk+nlgc

式中：n、k为经验常数；lgГ与lgc呈线性关系。由表1中相关系数可知， CPI纤维对Pt(Ⅳ)的吸附行为更符合Langmuir吸附模型，主要表现为单分子层化学吸附[10]，按Langmuir吸附方程计算，最大吸附量Γ∞为3.1 mmol/g。

表1 Pt(Ⅳ)的等温吸附式Tab.1 Isothermal adsorption equations of Pt(Ⅳ)

3 结 语

本文合成并表征了5,17-二氨基-26,28-(1′,8′-二氧杂- 4′,5′-二硫杂正辛烷基)-杯[4]芳烃，利用酰胺化—静电纺丝—热酰亚胺化制备了CPI纤维，对纤维结构及形貌进行了表征，研究了纤维对贵金属离子的选择性吸附性能。提出了从软-硬性质匹配、尺寸匹配方面来设计能选择性吸附金属离子的杯芳烃结构的思路，证实并解释了CPI纤维与Pt(Ⅳ)能发生配位选择性吸附，饱和吸附量为3.1 mmol/g，吸附行为更符合Langmuir等温吸附模型，属于单分子层化学吸附。

FZXB

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Fabrication and selective adsorption on Pt(Ⅳ)of calixarene electrospun fibers

TAO Xuchen， FENG Quan

(CollegeofTextilesandClothing，AnhuiPolytechnicUniversity,Wuhu,Anhui241000,China)

In order to absorb noble metals ions, calixarene-polyimide (calixarene-PI) fibers were fabricated by design and synthesis of 5,17-diamino- 26,28-(1′,8′-dioxa- 4′,5′-dithiaoctane)-calix[4]arene monomer, preparation of calixarene-polyamide acid (calixarene-PAA) spinning solution by amidation, fabrication of the calixarene-PAA fibers by electrospinning, and preparation of calixarene-PI fibers by thermal imidization on calixarene-PAA fibers. Calixarene-PI fibers were characterized by Fourier transform infrared spectrography and scanning electronic microscopy, and their adsorption on Pt(Ⅳ), Ag (Ⅰ) and Au (Ⅰ) was studied. FT-IR indicates calix[4]arene monomer is incorporated into calixarene-PI fibers. SEM image shows the diameter of calixarene-PI fiber is (400±40) nm. Calixarene-PI fibers display strong adsorption on Pt(Ⅳ)rather than Ag (Ⅰ) and Au (Ⅰ), which fit with Langmuir isothermal adsorption model. The saturated amount of Pt(Ⅳ)adsorbed by calixarene-PI fibers is 3.1 mmol/g. The electron distribution in the outermost of Pt(Ⅳ)is 5d6, which indicates the 5d electron layer of Pt(Ⅳ)is not fully occupied by electrons. Pt(Ⅳ)can accept electrons of O or S in 1,8-dioxa -4,5-dithiaoctane attached in calixarene-PI fibers. Therefore, the coordinative adsorption between Pt(Ⅳ)and calixarene-PI fibers can be formed.

calixarene fiber； selective adsorption； Pt(Ⅳ)； isothermal adsorption model

2016-04-11

2016-11-29

国家自然科学基金项目(21377004)；安徽高校自然科学研究重大项目(KJ2016SD04)

陶旭晨(1982—)，男，副教授，硕士。主要研究方向为功能性纤维。E-mail:taoxuchen@ahpu.edu.cn。

10.13475/j.fzxb.20160402606

TQ 342； O 631.3

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