原子吸收光谱火焰法和石墨炉法测定日化产品中镉的比较

李蓉

【摘 要】采用湿式消解法对日化类产品进行前处理，对比火焰原子吸收光谱法和石墨炉原子吸收光谱法的结果。结果发现2种检测方法各有其优缺点，火焰法分析速度更快，用时少，稳定性高，重现性好，但是在分析低含量镉样品时，不能准确定量，准确度低，不适用于低含量水平镉的测定分析；石墨炉法分析速度较慢，用时长，灵敏度高，准确度高，满足低含量镉的分析要求。2种方法工作曲线相关系数均大于0.999，方法的精密度均小于3%。对于高浓度和中浓度的样品，2种检测方法的测定结果基本一致，加标回收率均达到90%以上，均有较好的准确度。

【关键词】火焰法；石墨炉法；日化产品；镉

【中图分类号】R286 【文献标识码】A 【文章编号】1674-0688（2017）05-0111-03

日化产品是人们生活中的必需用品，是大众化的日常消费产品，与人们的生活质量密切相关。日化产品主要包括化妆品、洗漱产品、家居护理产品、香精香料等[1]。近年来，在日化行业迅速发展的同时，日化产品安全事件频频发生，化妆品重金属超标问题层出不穷，损害了消费者的健康权益，公众对日化产品的质量安全要求和监管期望越来越高。镉是一种银白色的金属，广泛应用于电镀、电池、汽车、航空、颜料、油漆、印刷、塑料工业等行业。镉不是人体必需的元素，镉污染的食物、水、空气，经消化道和呼吸道进入人体并积累，会引起中毒使人的肾功能衰退、骨质疏松。还可引起糖尿病、高血压，以及具有致癌、致畸等毒性作用[2]。人体对镉等重金属的吸收，粉末或食物食用影响最大。在《化妆品卫生规范》（2007年版）中规定不允许添加镉和镉的化合物（化妆品禁用组分第311条）[3]。重金属镉并没有防晒美白作用，在日化产品生产过程中被主动添加的可能性不大，如若产品中检测出镉成分，极有可能是原材料吸收了大自然中微量的镉并带入产品中，微量的镉不会影响人体健康，更不会发生急性中毒，长期使用含镉的日化产品，则会慢性吸收，可能对肝肾有损伤或造成表皮组织破损。因此，根据日化产品中有关重金属及安全性风险物质的风险评估结果，以及参考国外有关法规要求，新执行的《化妆品安全技术规范》（2015年版）中，增加了镉的限量要求为5 mg/kg[4]。镉和镉的化合物不再是禁用组分，可在一定的安全范围内检出。因此，准确测定日化产品中镉含量具有重要意义。

在《化妆品安全技术规范》（2015年版）中，镉的测定方法有2种，分别为火焰原子吸收分光光度法和电感耦合等离子体质谱法。电感耦合等离子体质谱仪适用于痕量及超痕量多元素分析，灵敏度高，准确性高，分析时间短，是目前测定无机元素的先进技术之一，但是它的价格昂贵，使用范围受到限制，许多检测机构不具备相关的条件。本文根据广西壮族自治区轻工产品质量检验站的实验室条件，参照国家标准《食品安全国家标准 食品中镉测定》（GB 5009.15—2014），采用石墨炉法对日化产品中的镉元素进行分析，与火焰原子吸收法进行比较，探讨研究适用于广西壮族自治区轻工产品质量检验站的检测工作的试验方法。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

美国PerkinElmer公司生产的AA800型原子吸收分光光度计，美国PerkinElmer公司生产的横向加热石墨管，国家有色金属及电子材料分析测试中心生产的AS-2型镉空心阴极灯，梅特勒-托利多仪器有限公司生产的MS304S/01型电子分析天平，湖南昊德仪器设备有限公司生产的HD-450D型石墨电热板，法国密理博公司生产的Direct-Q5型超纯水机。

1.1.2 试剂

超纯水（实验室自备）；硝酸（优级纯，西陇科学股份有限公司）；高氯酸（优级纯，天津市鑫源化工有限公司）。

镉标准溶液：准确移取1.0 mL浓度为1 000 μg/mL的镉单元素标准溶液（GSB04-1721-2004国家有色金属及电子材料分析测试中心）于100 mL用量瓶中，加入（1+1）硝酸溶液2 mL，用纯水定容至刻度得到浓度为10 mg/L的镉标准使用液，用纯水逐级稀释至浓度为10 μg/L的镉标准使用液。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 火焰原子吸收光谱法仪器条件

波长为228.8 nm，狭缝为0.7 nm，灯电流为4 mA，读数延迟为1 s，燃气流量为2.0 L/min，助燃气流量为17.0 L/min，空气-乙炔火焰。

1.2.2 石墨炉原子吸收光谱法仪器条件

波长为228.8 nm，狭缝为0.7 nm，灯电流为4 mA，氩气保护气流量为250 mL/min，进样量为20 μL，峰面积吸光度定量。石墨炉工作程序见表1。

1.3 试验方法

1.3.1 原理

原子吸收光谱分析是利用物质的气态原子对特定波长的光的吸收来进行分析的方法。试样原子化的方法主要有火焰原子化法和石墨炉原子化法。火焰原子化系统是利用火焰的温度和气氛使试样原子化的装置，主要部分有喷雾器、雾化室、燃烧器和火焰。火焰原子化的过程有2个主要阶段，分别是测试液从溶液雾化至蒸发为分子蒸汽的过程及从分子蒸气至基态原子的过程。石墨炉原子化系统是用通电的办法加热石墨管，使石墨管内腔产生很高的温度，从而使石墨管内的试样在极短的时间内热解、气化，形成基态原子蒸气。石墨炉加温阶段一般分为干燥、灰化、原子化、清洁阶段。

试样经过湿法消解处理，于原子化器中注入一定量的试样消化液，试样消化液中的镉被原子化后，基态原子吸收来自镉空心阴极灯的共振线，其吸收量与样品中的镉含量成正比。在其他条件不变的情况下，根据测量的吸收值与标准系列溶液比较定量。

1.3.2 标准曲线的配制

（1）火焰原子吸收光谱法标准曲线的配制：准确移取浓度为10 mg/L的镉标准使用液0 mL、0.2 mL、0.50 mL、1.00 mL、1.50 mL、2.00 mL、2.50 mL，分别置于50 mL容量瓶中，加入（1+1）硝酸溶液1 mL，用纯水稀释至刻度，得到浓度为0.00 mg/L、0.04 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.30 mg/L、0.40 mg/L、0.50 mg/L的鎘标准系列溶液。

（2）石墨炉原子吸收光谱法标准曲线的配制：镉标准使用液的浓度为10 μg/L，通过编辑方法仪器自动稀释配制曲线，得到浓度为0.0 μg/L、1.0 μg/L、2.0 μg/L、4.0 μg/L、6.0 μg/L、8.0 μg/L、10 μg/L的镉标准系列溶液。

1.3.3 样品溶液的制备

准确称取样品于锥形瓶中，加入15 mL硝酸高氯酸混合溶液浸泡过夜，次日于电热板上由低温至高温加热消解，消解过程中某些样品出现棕黑色，则放冷后继续补加混合酸，继续加热消解至冒白烟，消解液清亮透明，放冷后加入少量纯水，继续加热除去多余的酸，加热浓缩消解液至1 mL左右，用纯水溶解转移定容至25 mL。同法做试剂空白试验。

2 结果与讨论

2.1 线性范围、相关系数、检出限

2.1.1 火焰原子吸收光谱法

火焰法工作曲线线性范围为0～0.50 mg/L，曲线相关系数为0.999 4，标准曲线回归方程斜率为0.136响应值/（mg/L），对试剂空白溶液连续测定20次，测定镉的响应值。计算20次空白溶液响应值的标准偏差SD，结果为0.000 8，以3倍空白值的标准偏差除以斜率对应的浓度为本实验检出限，结果为0.02 mg/L。当取样量为2 g、定容体积为25 mL时，检出浓度为0.25 mg/kg。

2.1.2 石墨炉原子吸收光谱法

石墨炉法工作曲线线性范围为0～10 μg/L，曲线相关系数0.999 2，标准曲线回归方程斜率为0.078响应值/（μg/L），对试剂空白溶液连续测定20次，测定镉的响应值。计算20次空白溶液响应值的标准偏差SD，结果为0.001 0，以3倍空白值的标准偏差除以斜率对应的浓度为本实验检出限，结果为0.04 μg/L。取样量为2 g、定容体积为25 mL时，检出浓度为0.001 mg/kg。

根据以上2点发现，2种方法工作曲线相关系数均大于0.999，石墨炉法较火焰法有更高的灵敏度。

2.2 2种检测方法的结果对比

分别取10种不同种类的日化产品按照上文所述的湿式消解法进行试样处理，湿法消化原理是在适量的样品中，加入具有强氧化性的酸，通过加热，破坏样品中的有机物，使待测的无机成分释放出来以便进行分析测定。湿法消解是目前应用比较广泛的样品前处理方法，实用性强，几乎所有类型的产品都可以使用该法进行前处理。为避免反应剧烈，应加混合酸浸泡过夜，使部分有机物先在低温条件下缓慢氧化。在样品加热消解过程中发现，膏霜类的日化产品成分复杂，比较难消解，消解过程中需要消耗大量的浓酸，因此在处理此类产品时可使用氧化性更强的（4+1）硝酸高氯酸混合液，加快消解速度，减少样品的处理时间。硝酸含量较高极易对原子吸收分光光度计的石墨管造成腐蚀和损坏，减少石墨管的使用次数，因此在使用原子吸收分光光度计进行测定前，应进行赶酸[5]。

将处理好的样品溶液分别用火焰原子吸收光谱法和石墨炉原子吸收光谱法进行分析，检测结果见表2。其中，每个数据均为2个平行样测定结果的平均值，结果表明取样测定的这10个日化产品的镉含量均比较低，均低于火焰原吸吸收光谱法的检出限，由于该法不能准确定量此类镉含量低的样品，因此不适用于样品中低含量水平镉的准确测定。石墨炉原子吸收光谱法具有较高的灵敏度，能准确定量样品的镉含量，适用于镉的痕量分析。对于低含量水平镉的样品测定，为了更准确地测定镉含量，可以参考食品中镉元素的分析方法，使用石墨炉原子吸收光谱法进行定量分析。

2.3 加标回收试验

为了验证方法的准确度，于同一日化产品中分别加入不同浓度的镉标准溶液，得到低浓度、中浓度、高浓度的加标样品，按照同样的样品处理方法处理样品，进行加标回收试验，结果见表3。表3中的数据表明，对于高浓度和中浓度的样品，2种检测方法测定的结果基本一致。石墨炉法分析3个不同浓度的加标样品，加标回收率均达到95%以上，符合元素分析的要求；而用火焰法分析低浓度加标样品时加标回收率比较低，准确度不高，而对于中浓度和高浓度的加标样品回收率均达到93%以上，符合元素分析的要求。

2.4 精密度试验

根据上述试验方法，对2个不同浓度的样品用2种方法平行6次重复测定，不同浓度样品测得的精密度结果见表4。表4中的数据表明：相对于石墨炉法，火焰原子吸收法稳定性更高，重现性更好。2种分析方法的精密度都小于3%，都在分析范围要求之内。

3 结论

通过以上实验发现，火焰原子吸收光谱法分析速度更快，用时少，稳定性高，重现性好。但是，在分析低镉含量样品时，不能准确定量，灵敏度低，准确度低，不适用于低含量水平镉的测定分析。石墨炉原子吸收光谱法分析速度较慢，测样时间长，灵敏度高，准确度高，满足低含量镉的分析要求，适用于镉的痕量分析。2种方法工作曲线相关系数均大于0.999，方法的精密度均小于3%。对于高浓度和中浓度的样品，2种检测方法测定的结果基本一致，加标回收率均达到90%以上，2种方法均有較好的准确度。经实验，上述2种方法均能满足日化产品中镉含量的测定，可根据不同的工作需要选择合适的检测方法。对于低镉含量样品采用石墨炉法分析，灵敏度高，结果更准确、可靠；对于镉含量较高的样品，采用火焰原子吸收法分析，结果准确，节约时间，还能降低成本。

参 考 文 献

[1]汪毅.日化产品质量风险分析与质量控制[EB/OL].http：//

www.doc88.com/p-6099954276160.html，2013-09-

21.

[2]蔡慧华，彭速标.痕量镉测定方法的最新进展[J].理化检验：化学分册，2006，42（8）：682-686，691.

[3]卫生部.化妆品卫生规范[Z].2007.

[4]食品药品监管总局.化妆品安全技术规范[Z].2015.

[5]肖雅斌，纪立波，常建廷，等.浅析食品中铅、镉测定方法[J].科技创新导报，2012（28）.

[责任编辑：陈泽琦]