厌氧条件下多环麝香在污水处理中的污染特性

王敬元，黄丽坤,2，王 薇，田 甜

(1. 哈尔滨商业大学生命科学与环境科学研究中心，哈尔滨 150076；2. 哈尔滨商业大学 食品工程学院，哈尔滨 150076)



厌氧条件下多环麝香在污水处理中的污染特性

王敬元1，黄丽坤1,2，王 薇1，田 甜1

(1. 哈尔滨商业大学生命科学与环境科学研究中心，哈尔滨 150076；2. 哈尔滨商业大学 食品工程学院，哈尔滨 150076)

厌氧条件下对污水处理过程中的吐纳麝香(AHTN)和佳乐麝香(HHCB)进行监测和分析，并设定不同的水力停留时间，分别测定水样中和泥样中两种麝香的质量浓度特征，同时分析不同条件下两者的去除效率.实验结果表明，4个停留时间下进水的HHCB的质量浓度范围为110.95～122.75 ng/L，进水中AHTN的质量浓度范围为48.29 ～63.47 ng/L，出水中HHCB质量浓度范围为22.53～39.16 ng/L，AHTN的质量浓度范围为13.34～28.43 ng/L.平均去除率分别为71.15%和61.58%.泥相两种麝香的质量比范围分别在51.13～75.62 ng/g和19.96～34.75 ng/g之间.随着水力停留时间的增加，厌氧条件下水样中两种麝香的去除率在逐渐降低，但是AHTN降低的幅度大，说明厌氧条件下HRT的增大对AHTN的去除作用在降低.

AHTN；HHCB；生活污水；污泥；厌氧

多环麝香是人工合成麝香的一种，人工合成麝香是天然麝香的廉价替代物[1].人工合成麝香主要包括硝基麝香(nitromusk)，大环麝香(macrocychcmusk)，多环麝香(Polycychcmus)[2].多环麝香20世纪50年代才开始合成使用，随着经济的不断发展和社会不断进步，多环麝香正逐步取代硝基麝香[3].

多环麝香以其优雅的芳香气味在日常生活中被广泛使用[4].在生产和使用过程中会经过污水处理系统而进入环境中[5].多环麝香具有较强的亲脂憎水性，环境持久性，和生物积累性，在环境中难降解，易生物富集，并在较高的质量浓度水平下呈现出一定的雌激素活性[6].已有的多环麝香环境污染的研究，主要集中在分布特征、污染程度、生态毒理和风险评价等研究领，目前环境中多环麝香的分步规律和迁移转化是国内多环麝香研究的热点和难点[7-9].

多环麝香占据了合成麝香市场70%的使用量[10]，其中佳乐麝香(AHTN)和吐纳麝香(HHCB)是两种最有代表性并被广泛使用的多环麝香[11].本研究通过设计厌氧反应器工艺，对多环麝香的质量浓度进行分析，有助于制定有效的污染控制措施，提高人们对麝香类物质的认识，减少其对环境的危害.实验主要对生活污水处理过程中多环麝香的质量浓度和分布进行研究，分析吐纳麝香和佳乐麝香在水相和及泥相中的分布.同时研究厌氧条件下厌氧反应器中不同水力停留时间两种物质在水样中的去除率.

1 材料与方法

1.1 样品采集

在哈尔滨某污水处理厂采集厌氧阶段的污泥样品，在哈尔滨工业大学二校区家属区采集生活污水样品.污水样品：采集的生活污水，置于反应器中进行驯化.污泥样品：采集污水处理厂厌氧段的污泥，取样后接种到厌氧水解反应器中污泥先静置一个月，使其进入到消化阶段.接种后加入生活污水，采用间歇运行的方式进行，逐步缩短时间.

1.2 样品处理与分析

吐纳麝香(AHTN)和佳乐麝香(HHCB)的测定用气质联用仪(GC/MS)进行定性与定量分析[12-14].具体分析处理方法如下：

污水样品：采用液液萃取的预处理方法提取水样中的多环麝香.用采样筒采取生活污水，用真空泵经过的玻璃纤维滤膜进行抽滤，过滤后的水样置于分液漏斗中将所得溶液置于聚四氟乙烯分离纯化柱中进行分离纯化.

污泥样品：泥样称重后放入索氏提取器中，用体积1∶1的丙酮/正己烷混合液提取18 h时.将所得的溶液经过聚四氟乙烯柱进行分离纯化，用体积比1∶1的二氯甲烷正己烷混合溶液进行洗脱，收集流出液.

1.3 实验装置

厌氧反应器由有机玻璃制成，为圆柱体，反应器直径D=15 cm，有效高度67 cm，有效容积为11.8 L.将反应器置于20 ～25 ℃的恒温室内，进水方式为连续进水，间歇式出水.通过此反应器研究不同水力停留时间下生活污水中吐纳麝香和佳乐麝香的质量浓度分布情况.

2 结果与讨论

2.1 原水水质分析

污水样品为哈工大二校区家属区的生活污水样品，其水质分析结果见表1.从表1可以看出，COD的质量浓度范围在260～440 mg/L，分析后将污水置于厌氧反应器中进行驯化.

表1 生活污水水质

COD/(mg·L-1)SS/(mg·L-1)NH4+—N/(mg·L-1)TP/(mg·L-1)pHθ/℃260～440150～24040～603．5～66．4～7．610～18

2.2 厌氧条件下COD去除效果

改变厌氧反应器的水力停留时间，随着反应器的运行，不同停留时间下的COD质量浓度及去除率如表2.

表2 COD的进出水质量浓度及去除率

HRT/h进水/(mg·L-1)出水/(mg·L-1)去除率/%430711363．1563149270．9582937474．56103497079．08

厌氧条件下，随着水力停留时间的变大，COD的去除率在逐渐增长，可以看出随着反应器的运行，厌氧条件下停留时间对COD的去除率呈现正相关.

2.3 厌氧条件下水相中多环麝香去除效果

实验研究了生活污水排水中多环麝香的质量浓度水平和现阶段的污水处理工艺对生活污水中多环麝香的去除效果，通过设计厌氧反应器，研究生活污水和污泥经过厌氧器后多环麝香的去除效果，以及进水前多环麝香的质量浓度，及厌氧出水后多环麝香的质量浓度.为了研究生活污水中多环麝香的分布情况，反应器里的水样进行处理和分析，通过改变不同水力停留时间，取样进行测定，将测定值作为研究的结果.以及不同水力停留时间下两种麝香质量浓度的平均值和去除效率见表3.

从实验结果可知，其中厌氧条件下4个停留时间进水的HHCB的质量浓度范围为110.95～122.75 ng/L，进水中AHTN的质量浓度范围为48.29～63.47 ng/L，出水中HHCB质量浓度范围为22.53～39.16 ng/L，AHTN的质量浓度范围为13.34～28.43 ng/L.HHCB和AHTN的进水质量浓度平均分别为111.49 ng/L和52.54 ng/L，出水质量浓度平均分别为32.17 ng/L和20.24 ng/L.从不同时间两种麝香的进水到出水样品中佳乐麝香(HHCB)和吐纳麝香(AHTN)的质量浓度的变化可以看出，水样中随着水力停留时间的增加，厌氧条件下佳乐麝香(HHCB)的去除率分别为73.10%、71.16%、70.89%、68.99%，吐纳麝香(AHTN)的去除率分别为69.88%、63.78%、58.93%、53.44%，两种多环麝香去除平均率为71.15%(HHCB)，61.58%(AHTN)，其中佳乐麝香(HHCB)在HRT=4 h时有最高去除率73.15%，而同时吐纳麝香(AHTN)在HRT=4 h时也有最高的去处率69.88%.表明厌氧膜反应器在厌氧处理生活污水当中的多环麝香污染物与时间有一定的关系，当停留时间HRT=4 h时有较高的去除率.

表3 HRT两种麝香的去除效果

HRT10h8h6h4h平均进水HHCB/(ng·L-1)110．95103．54120．74110．71111．49AHTN/(ng·L-1)55．2849．1355．7250．0152．54HHCB出水/(ng·L-1)34．4230．2334．3229．7132．17去除率/(ng·L-1)68．9970．8971．6173．1571．15AHTN出水/(ng·L-1)25．4920．1920．215．0920．24去除率/(ng·L-1)53．7458．9363．7869．8861．58

2.4 厌氧条件下泥相中多环麝香去除效果

不同水力停留时间下泥相中佳乐麝香(HHCB)和吐纳麝香(AHTN)的质量比分布见得出不同水力停留时间两种麝香的平均值见表4.

表4 泥样中两种麝香的质量比(ng/g)

HRT4h6h8h10h平均HHCB54．6357．0764．4671．6861．96AHTN21．7224．2524．8930．9725．46

根据表4所示，污泥样品中的多环麝香在4个停留时间下佳乐麝香(HHCB)的质量比范围在54.63～71.68 ng/g之间，吐纳麝香(AHTN)的质量比范围在21.72～30.97 ng/g之间，随着停留时间的增加两种麝香的平均质量比也增加，在4个停留时间内两种麝香的平均质量比分别为HHCB：61.96 ng/g，AHTN：25.46 ng/g.说明污泥吸附是一个快速的过程，达到平衡以后质量比波动幅度不大.

3 结 语

在不同水力停留时间下的生活污水中，HHCB比AHTN的质量比大，且分布的变化情况大体一致.HHCB和ATTN在厌氧条件下COD的去除效率随着水力停留时间的增加而加大.厌氧条件下HHCB去除效率高于AHTN，可以得出厌氧条件下对HHCB的去除效果比对AHTN的好，同时，HRT的增大对HHCB的去除率变化不是太明显，而AHTN的变化明显，这可能与AHTN对污泥的吸附能力有关.

泥样中两种麝香的含量不同停留时间每个时段两种物质的质量比变化趋势大致相同，当达到一定富集时间质量比就会趋于稳定.可以看出HHCB和AHTN在泥相中，随着停留时间的增加麝香的质量比逐渐增加，HHCB总是高于AHTN的质量比，说明HHCB更容易聚集在泥相中，但是泥样中的变化没有水样中大，说明水体中多环麝香更容易受外界环境的影响，水样中的多环麝香可能一部分被泥吸附了，泥样中多环麝香是长期积累的结果.

[1] 陈 春, 刘潇威, 郑顺安, 等. 多环麝香污染胁迫对蚯蚓特异性蛋白基因表达的影响[J]. 环境科学, 2013, 34(5): 1857-1863.

[2] 李卓娜, 周群芳, 刘稷燕, 等. 多环麝香(PCMs)的环境行为及毒性效应[J]. 化学进展, 2012, 24(4): 606-615.

[3] 韩 潇. 污水中痕量多环麝香检测技术研究及应用[D]. 上海: 东华大学, 2012, 16(1): 59-65.

[4] 桑文静, 周雪飞, 张亚雷. 城市污水厂污泥中合成麝香分析方法的研究进展[J]. 国给水排水, 2009, 25(8): 16-21.

[5] 刘鹏程, 黄满红, 陈东辉, 等. HRT对A2O工艺中典型多环麝香迁移转化的影响[J]. 环境科学, 2013, 34(7): 2735-2740.

[6] 刘鹏程, 黄满红, 陈东辉, 等. 泥龄对A2O工艺去除多环麝香的影响[J]. 环境工程, 2013, 31(S1): 44-47+85.

[7] 吴希睿, 王 峰, 杨海真. 环境中多环合成麝香的污染现状和研究进展[J]. 环境科学与技术, 2013, 36(2): 110-115,141.

[8] 李贵梅, 项 敏, 毕东苏, 等. 城市污水处理厂中多环麝香的迁移转化途径研究[J]. 上海应用技术学院学报:自然科学版, 2010, 10(3): 328-331.

[9] 曾祥英, 陈多宏, 桂红艳, 等. 环境中合成麝香污染物的研究进展[J]. 环境监测管理与技术, 2006, 18(3): 7-10.

[10] 陈多宏, 胡学玲, 盛彦清, 等. 典型污水处理厂中多环麝香的污染特征[J]. 生态环境学报, 2009, 18(1): 6-10.

[11] 冯 柳. 松花江水环境中多环麝香的分布特征研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2011, 135-240.

[12] 韩 潇. 污水中痕量多环麝香检测技术研究及应用[D]. 上海: 东华大学, 2012.

[13] 韩 潇, 陈东辉, 黄满红. 固相微萃取-气相色谱质谱法联用测定水体中痕量多环麝香类化合物[J]. 分析试验室, 2012, 31(4): 59-63.

[14] 贾学斌，邹 燚，杨梦成，等.寒冷地区含酚废水的厌氧处理技术研究[J].哈尔滨商业大学学报：自然科学版，2017，33(1)：33-36，47.

Study on pollution characteristics of polycyclic musks in sewage treatment under anaerobic conditions

WANG Jing-yuan1,HUANG Li-kun1,2, WANG Wei1, TIAN Tian1

(1. Center of Research and Development on Life Sciences and Environmental Sciences, Harbin University of Commerce, Harbin 150076, China; 2. School of Food Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150076, China)

Under the anaerobic conditions of sewage treatment, the AHTN and HHCB were monitored and analyzed. The concentration characteristics of samples were analyzed in water and mud with different hydraulic retention times. The removal efficiency was calculated under different conditions. Experimental results showed that the influent concentration of HHCB ranged from 110.95 ng/L to 122.75 ng/L and the influent concentration of AHTN ranged from 48.29 ng/L to 63.47 ng/L. The effluent concentration of HHCB ranged from 22.53 ng/L to 39.16 ng/L and the effluent concentration of AHTN ranged from 13.34 ng/L to 28.43 ng/L. The average removal rates of HHCB and AHTN were 71.15% and 61.58% respectively. Two musk concentrations in mud phase were 51.13～75.62 ng/g and 19.96～34.75 ng/g. With the increase of hydraulic retention time, the removal rate of two musks in water gradually reduced, but the magnitude of AHTN reduction was greater which showed the removal effect of AHTN on HRT was decreased under anaerobic conditions.

AHTN; HHCB; sewage; sludge; anaerobic

2016-07-06.

国家自然科学基金资助项目(51408168)

王敬元(1993-)，男，硕士，研究方向：环境污染控制.

X703

A

1672-0946(2017)03-0284-04