利用介孔氧化硅SBA-15浸渍吸附合成硅铁红色料

何选盟, 李童心, 徐 艳, 刘亚芹, 牛利军, 刘 辉, 王 芬

(陕西科技大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安 710021)



利用介孔氧化硅SBA-15浸渍吸附合成硅铁红色料

何选盟, 李童心, 徐 艳, 刘亚芹, 牛利军, 刘 辉, 王 芬

(陕西科技大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安 710021)

以P123为表面活性剂，采用水热法合成了高度有序介孔二氧化硅SBA-15，然后通过浸渍吸附硝酸铁溶液并600 ℃煅烧的方法合成了介孔氧化硅负载α-Fe2O3的硅铁红色料.利用XRD、TEM、比表面仪等分析方法对样品的晶体结构、微观结构、比表面积和孔径等进行表征.结果表明：水热法合成的介孔二氧化硅具有二维六方结构，其比表面积为609.318 6 m2/g，平均孔径为5.43 nm.合成过程中水热温度的升高会影响模板剂P123的溶解性，致使介孔氧化硅的比表面积减少，孔径增大.负载α-Fe2O3后介孔氧化硅N2吸附量明显降低，孔体积减小，但孔径尺寸未发生变化，证实了α-Fe2O3进入了介孔氧化硅的孔道.由于介孔孔道的限制，合成的α-Fe2O3颗粒为纳米级，所以硅铁红色料呈现较好的红褐色.

介孔二氧化硅； 浸渍吸附法； 硅铁红色料

0 引言

α-Fe2O3以其鲜艳的色调，作为一种传统红色色料一直沿用至今，被广泛应用于油画、彩绘、塑料、陶瓷和染料等领域[1-3].但是α-Fe2O3色料高温时会存在Fe2+和Fe3+之间的转化，影响着色稳定性，限制了α-Fe2O3色料高温使用[4].20世纪末，人们发现采用二氧化硅晶体包裹的α-Fe2O3能够减少Fe2+和Fe3+之间的转化，并且保护发色基团α-Fe2O3与其他物质反应(如陶瓷釉料中的玻璃相)，呈现出α-Fe2O3原有的红褐色，因此出现了更加稳定的硅铁红色料取代部分α-Fe2O3色料的应用.传统合成硅铁红色料是通过固相法[5,6]制备，是将二氧化硅微粉与氧化铁粉按照一定配比混合经高温煅烧而成.这种制备方法工艺简单，但合成的硅铁红色料包裹率低，发色基团α-Fe2O3颗粒大，发色效果受到限制.因此，控制发色基团α-Fe2O3对于提高硅铁红色料的包裹率和发色效果具有重要的意义.

介孔二氧化硅SBA-15由于其有序的介孔结构和大孔容特点，作为硬模板剂，在合成纳米材料或二氧化硅复合材料方面被广泛研究.Zhu K等[7,8]利用氨基功能化的SBA-15合成了有序的Cr2O3、WO3等纳米线阵列材料;Huang M H等[9]在SBA-15介孔氧化硅的前驱体溶液中加入AgNO3合成了含AgNO3的分子筛，再通过高温煅烧使AgNO3分解，并将无机成分去除，制备出了直径在5～6 nm的Ag纳米线；Han Y[10]也采用了类似的方法，利用 SBA-15 的介孔结构合成出了Pt、Ag、Au的纳米线；Jelle等[11]利用有序介孔二氧化硅浸渍吸附合成了NiO/SiO2和Ni/SiO2复合催化材料，并且证实了NiO进入了二氧化硅介孔内.由于介孔孔道尺寸在纳米级，可以作为“纳米微反应器”[12,13]限制孔道内材料的生长，因此介孔氧化硅在合成纳米复合材料方面具有广阔的前景.本文采用水热法合成有序介孔二氧化硅SBA-15，研究了水热温度对其孔结构的影响.通过浸渍吸附硝酸铁溶液，并进行高温煅烧制备出了介孔二氧化硅SBA-15负载α-Fe2O3的硅铁红色料.

1 实验部分

1.1 介孔二氧化硅SBA-15的制备

称取2 g P123溶解于60 mL 2 M的盐酸溶液中，在35 ℃水浴中快速搅拌3 h得到透明溶液，然后向溶液中加入4.8 mL TEOS，并继续搅拌反应24 h.将所得混合溶液移至聚四氟乙烯水热釜中，在不设定度(100 ℃、110 ℃、120 ℃、130 ℃、140 ℃)的烘箱中水热反应24 h后自然冷却至室温，经离心洗涤，60 ℃真空干燥箱中干燥后得到白色粉末.最后，将所得到的白色粉末置于马弗炉中550 ℃煅烧6 h除去表面活性剂P123，得到最终产物介孔二氧化硅SBA-15.

1.2 硅铁红色料的制备

称取1 g上述方法制得的介孔SBA-15置于圆底烧瓶中，加入100 mL去离子水，在冷凝回流装置中水煮3 h，离心分离得到活化的介孔SBA-15.然后将活化的介孔SBA-15分散于6 mL 2 M Fe(NO3)3水溶液超声分散30 min后，将混合溶液放入60 ℃真空干燥箱中干燥.重复上述实验反复浸渍三次后，用去离子水洗涤并干燥得到粉体，最后，在马弗炉中600 ℃煅烧2 h，得到硅铁红色料.

1.3 分析表征

采用日本理学D/max2200PC型X 射线衍射仪对样品的晶体结构进行了表征；采用美国FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射电子显微镜表征材料的微观形貌；采用美国麦克ASAP2460型比表面仪对样品进行N2气吸附脱附测试，通过Brunaure-Emmett-Teller(BET)计算材料的表面积，通过Barrett-Joynercd-Halenda(BJH)计算材料的孔分布.

2 结果与讨论

图1(a)为合成的介孔二氧化硅SBA-15的透射电镜照片.从图1(a)可以清晰地看出，介孔二氧化硅具有均匀的线性介孔孔道，孔道结构规则，大小均一.通过透射电镜的衍射条纹(图1(b))可计算出孔道中心距为7.563 nm.从图1(c)的介孔孔道截面透射图可以看出，合成的SBA-15介孔二氧化硅孔道呈现有序的蜂窝状结构，样品的介孔结构归属于二维六方结构(P6 mm)，是典型的SBA-15类介孔氧化硅特征.图1(d)为合成介孔二氧化硅SBA-15的XRD图谱.图1(d)显示出非晶二氧化硅的特征峰，说明合成的介孔二氧化硅SBA-15是由非晶的无定型二氧化硅组装而成.

(a)孔道透射图 (b)局部放大图

(c)孔道截面图 (d)XRD图谱图1 介孔二氧化硅SBA-15的TEM照片和XRD图谱

图2为不同水热温度合成的介孔氧化硅的N2吸附脱附曲线和孔径分布图.从图2(a)可以看出，所有样品的等温吸附脱附曲线在一定P/P0压力范围内都具有H1型滞后环，是典型的介孔材料所特有的IV型等吸附脱附曲线.随着水热温度的升高，合成样品的孔径逐渐增大，平均孔径从5.43 nm增加到9.39 nm，BET比表面积从609.318 6 m2/g下降到392.000 7 m2/g.同时随着水热温度的升高，发生毛细孔凝聚的相对压力(P/P0)逐渐向高压段移动，说明介孔的孔径在逐渐增加，这与文献报道的结论相一致[14,15]，也在介孔二氧化硅孔径分布图(2(b))中得到证实.

造成这一现象的原因是：水热温度的变化影响了模板剂的溶解性，从而影响合成介孔二氧化硅SBA-15的孔径.在三嵌段表面活性剂P123中PPO嵌段是憎水性的，PEO嵌段是亲水性的.在介孔氧化硅合成过程中，憎水性的PPO嵌段形成柱状结构，亲水的PEO嵌段围绕其周围作为软模板.较高的水热温度可以使嵌段共聚物分子变得更加疏水，从而导致孔径的增大.

(a)N2吸附脱附曲线

(b)孔径分布图图2 不同水热温度合成的介孔二氧化硅SBA-15的N2吸附脱附曲线和孔径分布图

图3为100 ℃水热条件下合成的介孔二氧化硅SBA-15负载氧化铁的TEM照片.从图3可以看出，介孔二氧化硅SBA-15的介孔孔道未被破坏.这是因为介孔二氧化硅浸渍吸附硝酸铁溶液后，由于毛细管作用力，使得硝酸铁溶液残留在SBA-15的介孔孔道内，通过干燥煅烧处理后硝酸铁转化为氧化铁保存在介孔孔道，因此生成的Fe2O3由于孔道限制而颗粒细小，从而介孔二氧化硅SBA-15的孔道未被破坏.在介孔二氧化硅SBA-15负载氧化铁的TEM的高倍照片(图3(b))中可以看出纳米级Fe2O3存在.根据图中Fe2O3的晶格条纹可以计算出晶面间距为0.185 nm，对应于α-Fe2O3的(024)晶面.

图4为介孔二氧化硅SBA-15和介孔氧化硅负载Fe2O3的N2吸附脱附曲线和孔径分布图.从图4可以看出，负载Fe2O3后的样品的N2吸附量明显降低，样品的BET比表面积从609.318 6 m2/g降低到509.160 2 m2/g，孔体积从0.794 5 cm3/g降低到0.396 3 cm3/g.从图4(b)样品的孔径分布图也可以看出，样品的孔径大小没有变化，但孔体积明显降低.这说明纳米级的Fe2O3填充了二氧化硅的介孔孔道，导致介孔氧化硅的孔体积减小，但未改变介孔氧化硅的孔径大小，进一步证实了Fe2O3进入了介孔孔道.

(a)20万倍

(b)30万倍

(c)局部放大图3 介孔二氧化硅SBA-15负载Fe2O3的TEM照片

(a)N2吸附脱附曲线

(b)孔径分布图图4 介孔二氧化硅SBA-15和介孔氧化硅负载Fe2O3的N2吸附脱附曲线和孔径分布图

图5为介孔二氧化硅SBA-15浸渍吸附硝酸铁溶液干燥后的照片和600 ℃煅烧后的照片.介孔二氧化硅浸渍吸附硝酸铁溶液干燥后粉体颜色有白色变为橙红色，经600 ℃煅烧后变为红褐色，与商业Fe2O3色料的颜色一致.煅烧前铁主要以铁盐或氢氧化铁的形成存在于介孔孔道内，所以粉体颜色较浅，呈现橙红色.600 ℃煅烧后，铁盐和氢氧化铁转化为α-Fe2O3，所以粉体呈现出红褐色.由于介孔二氧化硅SBA-15介孔孔道的限制，α-Fe2O3被控制在纳米级，所以作为色料具有良好的呈色性能.

(a)煅烧前 (b)煅烧后图5 介孔二氧化硅SBA-15负载Fe2O3煅烧前后样品的彩色照片

3 结论

(1)以P123为表面活性剂，采用水热法合成了有序介孔二氧化硅SBA-15.通过研究发现水热合成温度对介孔二氧化硅SBA-15的孔结构的变化影响很大，随着水热温度的升高，材料的比表面积降低，孔径逐渐增大.

(2)通过浸渍吸附铁盐溶液合成了介孔二氧化硅SBA-15负载Fe2O3的硅铁红色料.负载Fe2O3以后的介孔氧化硅孔径大小未发生变化，但孔体积明显降低，进一步证实了Fe2O3进入了二氧化硅的介孔孔道.由于孔道的限制，合成的Fe2O3颗粒为纳米级，硅铁红色料呈现较好的红褐色.

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【责任编辑：蒋亚儒】

The synthesis of hematite-silica red pigments through mesoporous silica SBA-15 impregnated and adsorbed method

HE Xuan-meng, LI Tong-xin, XU Yan, LIU Ya-qin, NIU Li-jun, LIU Hui, WANG Fen

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

The highly ordered mesoporous silica SBA-15 was synthesized by hydrothermal method,using P123 as surfactant agent.The hematite-silica red pigment ofα-Fe2O3loaded mesoporous silica was synthesized through mesoporous silica impregnated and adsorbed in Fe(NO3)3solution,then calcined at 600 ℃.The crystals structure,microstructure,specific surface area and pore size distribution of samples were characterized by XRD,TEM and BET.The results show that the mesoporous silica with hexagonally ordered pore array structure was synthesized by hydrothermal method.Its specific surface area was 609.318 6 m2/g and its average pore size 5.43 nm.In synthesis process,the dissolubility of the template agent P123 was influenced by hydrothermal temperature,leading to the specific surface area of the mesoporous silica decrease and pore size increase.The N2absorption quantity and pore volume of the mesoporous silica obviously decrease after loadingα-Fe2O3,yet its pore size have no change.The fact confirm thatα-Fe2O3enter into mesoporous canal of the mesoporous silica.Since theα-Fe2O3chromophore were restricted in mesoporous canal,the particles size of the synthesizedα-Fe2O3is nanometer,and the hematite-silica red pigments present good reddish-brown.

mesoporous silica; impregnated and adsorbed method; hematite-silica red pigments

2017-04-20

国家自然科学基金项目(51272147)

何选盟(1981-)，男，陕西武功人，讲师，在读博士研究生，研究方向：传统陶瓷材料

2096-398X(2017)04-0044-05

TB321

A