磷酸酯型氟硅表面活性剂的合成及表面活性

黄良仙， 张 乐， 杜 倩， 李 婷， 李顺琴

(陕西科技大学 化学与化工学院, 陕西 西安 710021)



磷酸酯型氟硅表面活性剂的合成及表面活性

黄良仙， 张 乐， 杜 倩， 李 婷， 李顺琴

(陕西科技大学 化学与化工学院, 陕西 西安 710021)

苯作溶剂，H2PtCl6作催化剂，原料含氢氟硅油(FPHMS)和烯丙基端羟基聚氧乙烯醚(FAE-10)经硅氢加成反应先制得中间体端羟基聚醚改性氟硅油(THPEFS)，再将THPEFS与磷酸进行酯化反应合成了一种磷酸酯型氟硅表面活性剂(PFSS).PFSS酯化反应条件用正交试验进行了优化，其结构用红外光谱(IR)进行了确认，并对PFSS的临界表面张力(γcmc) 、临界胶束浓度(cmc) 、硬水中的稳定性、发泡性能、乳化力及耐酸耐碱耐盐性等进行了试验研究.结果表明：PFSS酯化反应的优化条件为:反应温度70 ℃、反应时间6 h、n(THPEFS)∶n(H3PO4)=1∶1.1.PFSS水溶液的γcmc为28.4 mN·m-1，cmc为0.2 g·L-1.PFSS在硬水中的稳定性达5级，质量分数为0.5%的PFSS水溶液的发泡力为2.20，5 min的稳泡性为0.667，对煤油、环己烷和苯的乳化力分别是40 s、113 s和1 530 s，并具有很好的耐酸耐碱耐盐等化学稳定性.

磷酸酯型氟硅表面活性剂; 有机硅;界面性能; 发泡性能; 乳化力; 稳定性

0 引言

氟硅表面活性剂一般是以Si-O-Si链为主链，在其侧链上或主链末端引入一定数量的含氟基团的一类化合物[1].因其分子结构中同时含有Si、F两种元素，结合了有机硅表面活性剂和氟碳表面活性剂的优点，因而具有优异的性能，如耐热耐寒性、耐腐蚀性、耐溶剂性、耐化学稳定性和更低的表面能[2-4]，现已成为表面活性剂和新材料领域的一个研究热点[2-6]，并在汽车电子、航空航天、纺织、油田、机械及建筑等领域获得较广泛应用[2-5]，在纸张、涂料、皮革整理剂、脱模剂及润滑剂等方面也都有着广泛的应用前景[3,6].

关于氟硅表面活性剂合成和应用研究已有大量文献见诸报道[4-14]，而关于磷酸酯型氟硅表面活性剂的研究报道则颇为少见，基于此，本文将含氢氟硅油(FPHMS)和烯丙基端羟基聚氧乙烯醚(FAE-10)经硅氢加成反应先合成出端羟基聚醚氟硅油(THPEFS)，再与磷酸进行酯化反应，合成了一种磷酸酯型氟硅表面活性剂(PFSS).其酯化反应条件用正交试验进行了优化，其结构用红外光谱(IR) 进行了确认，并对其水溶液的临界胶束浓度(cmc)、临界表面张力(γcmc)、硬水中的稳定性、乳化力、发泡性能、耐酸碱盐性等进行了研究.

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

(1)主要试剂：含氢氟硅油(FPHMS，含ω(Si-H)=0.34%)，自制；氯铂酸，分析纯，上海捷业化学品有限公司；烯丙基端羟基聚氧乙烯醚(FAE-10，平均摩尔质量为500 g/mol)，工业品，江苏扬州晨化科技集团有限公司；磷酸、苯、氢氧化钾、氯化镁、氯化钙、无水乙醇、环己烷、煤油，均为分析纯，西安创元化工有限公司.

(2)主要仪器：JK99C型全自动张力仪，上海中晨数字技术设备有限公司；VECTOR-22型傅立叶红外光谱仪，德国BRUKER公司.

1.2 实验方法

1.2.1 中间体端羟基聚醚氟硅油的制备

在干燥的三口烧瓶中，按n(Si-H)︰n(C=C)=1︰1.2比例依次加入FPHMS 和FAE-10，以及占单体质量分数约20%的苯，安装搅拌器、温度计、回流冷凝管，通氮气保护下搅拌10～15 min，之后加热升温至70 ℃～90 ℃，再加催化剂氯铂酸(以铂计，占单体质量分数的0.004%)，并控温反应4 h，然后减压蒸馏除去溶剂和低沸物，冷却，得淡黄色透明黏稠液体，即中间体端羟基聚醚氟硅油(THPEFS)，反应式为：

1.2.2 磷酸酯型氟硅表面活性剂的制备

按设计比例将THPEFS和磷酸加入到干燥的三口烧瓶中，安装好温度计、回流冷凝管和搅拌器，搅拌下加热升温至设定温度，控温反应至设定时间，然后减压蒸馏除去小分子物质，得到淡黄色至黄色透明液体即磷酸酯型氟硅表面活性剂(PFSS)，反应式为：

1.3 PFSS中的单、双酯含量的测定

依据文献[15-17]采用甲基红-酚酞混合指示剂法测定.

1.4 PFSS的结构表征、表面活性和物性测试

(1)红外光谱(IR)：用傅里叶红外光谱仪进行测试，KBr涂膜法.

(2)表面张力：采用吊环法，用全自动张力仪进行测定.

(3)泡沫性能：依据文献[11]用振荡法测定.

(4)乳化力：依据文献[18]用振荡法测定.

(5)硬水中的稳定性：依据文献[12]和GB/T 7381-2010[19]介绍方法进行测定.

(6)耐酸碱盐稳定性：依据文献[11，18]进行测定.

2 结果与讨论

2.1 PFSS合成条件的优化

磷酸酯型氟硅表面活性剂(PFSS)的合成反应有2步，第1步反应是已成熟的硅氢加成反应，可参考文献[17,18,20]直接进行反应，本文只对第2步涉及的酯化反应条件进行优化.又合成磷酸酯类化合物时可选择的磷酸化试剂主要有[13,14]：PCl3、POCl3、H4P2O7、P2O5、H3PO4等，若使用PCl3和POCl3，虽其活性高、产品纯度高、酯化率高，但反应中产生HCl而有腐蚀性且污染环境，另外POCl3挥发性强、毒性大，PCl3反应步骤长(因先生成二烷基亚磷酸酯，再用氯气氧化为磷酸酯)；H4P2O7酸性强，腐蚀性大；若使用P2O5，反应剧烈放热，再加上P2O5为固体，极易吸水潮解，反应条件控制不当易结块，且产物颜色加深[16].因H3PO4原料易得，副产物是水，故本实验选择液体H3PO4为磷酸化试剂.为探索反应温度(A)、反应时间(B)、反应物料配比(C)等因素对反应的影响，采用正交试验L9(33)进行设计，正交试验水平和因素、试验结果及数据分析见表1所示.

表1 正交试验因素及水平和试验结果与数据分析

由表1可知，对单酯和总酯而言，级差R是B>C>>A，显然影响单酯和总酯含量高低的主次顺序是：反应时间>原料配比>>反应温度.正交试验筛选得到的优化组合是A2B2C3.对双酯而言，级差R是B>>A>C，显然使双酯含量高的影响主次顺序为：反应时间>>反应温度>原料配比.正交试验得到的优化组合为A3B1C2.综合考虑，反应时间影响最显著，反应温度影响较弱，而物料配比影响居中.希望总酯含量高，优化组合为A2B2C3，即优化条件为：反应温度70 ℃，反应时间6 h，n(THPEFS)︰n(H3PO4) =1︰1.1.

2.2 PFSS结构的红外广谱(FTIR)表征

FPHMS、THPEFS和PFSS的FTIR谱图示于图1.3个物质的FTIR谱图的特征吸收峰波数列于表2所示.

图1 PFSS、THPEFS和FPHMS的FTIR谱

基团特征吸收峰波数/cm-1原料FPHMS中间体THPEFS产物PFSSO-H34773715C-H2965、14532877、14532817、1453C-F1367、12101367、12101367、1210Si-C1262、849、8001262、849、8001262、849、800Si-O-Si1028-10681028-10801028-1080C-O-C1100-11501100-1150-[C2H4O]X-1453、1356、9461453、1356、946Si-H2160、906O=P-OH1712P-O-C1000

比较图1和表2可见，原料FPHMS中Si-H的特征吸收峰为2 160 cm-1和906 cm-1；而中间体THPEFS中Si-H吸收峰完全消失，出现O-H、C-O-C、聚醚链节-[C2H4O]X-的特征伸缩振动峰，而1 645 cm-1峰可能是过量未反应的FAE-10中的CH2=CH-伸缩振动峰，表明FPHMS和烯丙基端羟基聚醚FAE-10间确实发生了硅氢加成反应，说明FPHMS分子链上接枝上了FAE-10，检测证明成功合成了中间体THPEFS.

与THPEFS相比，产物PFSS中-OH、O=P-OH、P-O-C特征峰分别出现在3 715、1 712和1 000 cm-1，而且THPEFS中OH在3 477 cm-1处伸缩振动吸收峰消失，说明THPEFS和H3PO4间的酯化反应确实发生， PFSS分子中确实存在了P-OH、P-O-C、P=O等基团.而3 034 cm-1处峰可能是THPEFS中残留的FAE-10的CH2=CH-伸缩振动峰.检测表明合成的目标分子PFSS达到了预期结构.

2.3 PFSS的界面性能

图2是PFSS溶液的表面张力(γ) 与其质量浓度ρ间的关系图.由图2可看出，PFSS溶液的表面张力随其溶液浓度的增大而降低，当浓度大于某值后，其溶液的表面张力基本趋向稳定，一般常在临界胶束浓度(cmc)处发生转折.曲线转折点对应的PFSS的ρ=2×10-4g·mL-1或0.2 g·L-1，故其cmc为0.2 g·L-1，对应的表面张力(γcmc)为28.4 mN·m-1.由此得知，合成的PFSS能显著降低水的表面张力(约72 mN·m-1)，说明合成的磷酸酯型氟硅表面活性剂PFSS表面活性良好.

图2 PFSS溶液的表面张力与其质量浓度间的关系

2.4 PFSS的泡沫性能

PFSS的泡沫性能按1.4节所述方法进行测定，并与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 、十二烷基硫酸钠(SDS)的泡沫性能进行比较，结果见表3所示.

表3 PFSS的发泡力和稳泡性

由表3可以看出，PFSS的发泡力和稳泡性随溶液浓度增大而有所增大，这与其浓度增大而表面张力降低，以及泡沫表面吸附量有所增加有关.由表3还可发现，与常用的发泡性和稳泡性好的阳(阴)离子表面活性剂CTAB(SDS)相比，合成的磷酸酯型氟硅表面活性剂PFSS的发泡力和稳泡性都要弱得低多.这可能是表面活性剂的发泡能力弱是因其表面张力低密切相关；而泡沫稳定性则取决于泡沫液膜的强度，因PFSS分子中含有疏性强的硅氧链，再加上侧链上疏水的三氟丙基基团存在，使PFSS分子支链较多，空间位阻较大，导致表面活性剂PFSS分子在界面排列可能不紧密，由于紧密排列的吸附膜不能形成，致使液膜强度有所下降，从而降低了泡沫稳定性.由于PFSS具有低表面张力和弱的发泡性，使PFSS比较适合在泡沫要求不高的一些体系中使用.

2.5 PFSS的乳化力

将质量分数为0.5%的PFSS水乳液和不同溶剂等体积混匀，PFSS的乳化力是记录体系分出1 mL水层时所需要的时间/秒，时间越长，则其对该溶剂的乳化力就越好.图3给出了PFSS表面活性剂的乳化力性能测试结果.

图3 PFSS的乳化力与溶剂间的关系

由图3可知，PFSS对不同溶剂的的乳化力是：苯>>环己烷>煤油.这是因为磷酸酯型氟硅表面活性剂PFSS属阴离子表面活性剂，极性大，而苯、环己烷、煤油虽都为非极性溶剂，但其极性参数不同，极性参数[8]是苯为3、环己烷为0.1、煤油为0，所以，溶剂极性顺序是：苯>>环己烷>煤油，即相对讲苯的极性最大，煤油极性最小，根据“相似相容”原理，PFSS与苯互溶性好些，与煤油互溶性最差，因此，分出相同体积的水层所需时间在苯中就最长，煤油中就最短.总之，PFSS溶液对极性大的溶剂的乳化能力较强，而对极性弱的溶剂乳化能力较弱.

2.6 PFSS的耐酸碱盐性及在硬水中的稳定性

PFSS的耐酸碱盐性按1.4介绍方法进行测定.观察其水乳液有无飘油和分层现象，以评判其稳定性，结果见表4所示.参照GB/T 7381-2010所述方法，对质量分数为5%的PFSS在不同浓度的硬水中的稳定性进行了观察测试，其结果如表5所示.

表4 PFSS的耐酸碱盐性

表5 硬水中稳定性测定数据

由表4和表5可知，PFSS水溶液的耐酸碱盐化学稳定性非常好，而且其在各种浓度的硬水中的稳定性也非常好，溶液清澈透明.说明该磷酸酯型氟硅表面活性剂PFSS对不同软硬程度的水、对不同化学介质的稳定性相当好，进而使其具有更为广阔的潜在应用前景.

3 结论

(1)以含氢含氟硅油(FPHMS)、烯丙基端羟基聚氧乙烯醚(FAE-10)、H3PO4为原料，经硅氢加成和酯化2步反应合成出了磷酸酯型氟硅表面活性剂(PFSS).经正交试验分析得知酯化反应最优合成条件为：温度70 ℃，反应时间6 h，n(THPEFS)︰n(H3PO4)=1︰1.1.用FTIR确证合成的产物PFSS为预期的目标物质.

(2) PFSS溶液的γcmc为28.4 mN·m-1，cmc为0.2 g·L-1.质量分数为0.5%的PFSS水溶液的发泡力为2.20，5 min的稳泡性为0.667.PFSS在硬水中的稳定性很好达5级.PFSS溶液耐酸、耐碱、耐盐等化学稳定性也很好.PFSS溶液对极性大的物质的乳化能力较强，而对极性弱的物质乳化能力较弱.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Synthesis and surface activity of phosphate ester type fluorosilicone surfactants

HUANG Liang-xian, ZHANG Le, DU Qian, LI Ting, LI Shun-qin

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Benzene as the solvent,Hydroxyl-terminated polyether fluorosilicone oil(THPEFS) was prepared by hydrosilylation of hydrogen-containing fluorine-containing polysiloxane(FPHMS)with Allyl polyoxyethylene ether(FAE-10)in the presence of chloroplatinic acid catalyst.A kind of novel phosphate ester type fluorosilicone surfactants (PFSS) was synthesized by the esterification reaction of THPEFS with phosphoric acid.The esterification reaction conditions of PFSS synthesis were optimized using orthogonal test.The chemical structure of PFSS was characterized by IR.The properties of PFSS,such as critical micelle concentration,surface tension,stability in hard water,foaming property,emulsifying ability and so on resistance to acid,alkali and salt were investigated. Experimental results were showed as follows.Optimum conditions of the esterification reaction for the PFSS are that reaction temperature is 70 ℃,reaction time is 6 h,n(THPEFS)∶n(H3PO4) = 1∶1.1.And theγcmcof PFSS solution is 28.4 mN/m,cmc of PFSS solution is 0.2 g/L.The stability of PFSS in hard water is grade 5.The foaming power of 0.5% PFSS (mass fraction) solution is 2.20 and foam stability after 5 min is 0.667.The emulsifying ability of 0.5% PFSS solution for kerosene,cyclohexane and benzene are 40 s、113 s and 1 530 s,respectively.The PFSS solution has excellent chemical stability of acid-resisting,alkali-resisting and salt-resisting.

phosphate ester type fluorosilicone surfactants; organosilicon; interfacial property; foaming property; emulsifying ability; stability

2017-01-13

陕西省教育厅自然科学专项科研计划项目(2013JK0661)

黄良仙 (1963-)，女，山西夏县人，教授，硕士，研究方向：有机硅功能材料合成与应用

2096-398X(2017)04-0060-05

TQ423.4; O627.41

A