砂滤-固定化菌剂活性炭对含油污水处理的室内研究

祁志冲，王加宁，张强

(山东省科学院生态研究所，山东省应用微生物重点实验室，山东 济南 250014)

【环境与生态】

砂滤-固定化菌剂活性炭对含油污水处理的室内研究

祁志冲，王加宁，张强*

(山东省科学院生态研究所，山东省应用微生物重点实验室，山东 济南 250014)

针对油田所产生的含油污水，设计了砂滤-固定化菌剂活性炭深度处理装置，研究对污水中油和SS污染物的去除效果。室内实验结果表明，经过此过滤装置的含油污水，最终出水中油和SS的含量分别为3.25 mg·L-1和26 mg·L-1。石油降解菌剂对石油的降解率在10 d 内可达35.6%，显示了此种菌剂在含油污水处理领域具有很好的应用前景。

含油污水；砂滤；固定化菌剂；活性炭

现阶段我国很多大型油田采油都进入了中后期阶段，开采出来的水油比例逐渐增大。此种情况下原油脱水而产生的废水中含有大量的石油类和悬浮物(suspended solids ，SS)[1]，此类废水在油田回注之前要经过一定的净化处理以去除污水中的油和SS，使其达到相应的回注或排放标准，否则这些污染物会堵塞地层中的孔隙，进而破坏地层，对土壤和地下水环境造成很大的危害[2-3]。含油污水经混凝沉降、浮选和过滤等常规处理，才能达到相应的注水水质标准。过滤阶段是利用相应的滤料对污水中的油和SS的分离的过程，过滤工艺是污水处理流程中的重要环节，其处理性能的好坏对整个污水处理工艺的效果有很大的影响。现在油田污水处理方法主要有物理法、化学法、物理化学法和生物法，其中物理法重点是去除废水中的矿物质和大部分SS、油类等；化学法主要用于处理废水中不能单独用物理法或生物法去除的一部分胶体和溶解性物质；生物法主要是利用微生物的作用，将复杂的有机物分解为简单的物质，使有毒的物质转化为无毒的物质，从而使废水得以净化[4]。近年来，常规的物理化学处理方法已无法满足含油污水处理的需求。生化处理技术利用特殊细菌对原油的降解作用，从而降低污水含油量以及各种有机、无机污染物，使污水达到回注或环保外排标准[5]，而且，在实际应用中通常是两三种方法联合使用。石鑫等[6]采用混凝-过滤工艺对含油污水进行处理，采用核桃壳和石英砂作为滤料，出水含油率小于等于10 mg·L-1。 包木太等[7]采用生物接触氧化法对胜利油田污水进行处理，使用活性污泥挂膜法与优势菌种挂膜法相结合的方法来培养已活化的 PM-1 菌种，经处理后，原油去除率最高可达到 90%以上，SS去除率为 80%以上。Lu等[8]通过田间试验研究了水解酸化/生物接触氧化系统处理高盐度油田采出水，处理过程中取得的平均去除率为 63.5%，化学需氧量(COD)去除率为45%。由于各油田的水质条件差异明显，应采取不同的工艺处理采出水，新型技术、设备、工艺及技术的研究与应用是未来的发展趋势[9]。因此，本文采用絮凝-过滤-生物处理相结合的方式，运用低成本的活性炭固定化石油降解菌剂，同时联合砂滤装置对含油污水处理进行了室内研究。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

含油污水水样(胜利油田孤岛采油厂)；降解石油细菌(实验室前期保存的石油降解菌群)； 复合多糖型生物絮凝剂(上海顺适生物技术有限公司)；石英砂(野外采集的样品)；活性炭(平顶山绿之源活性炭有限公司)。UV-1200紫外分光光度计(上海美谱达仪器有限公司)。

1.2 实验方法

将石英砂和活性炭用清水清洗多遍，去除杂质，然后自然风干、过筛，通过不同规格的筛子获得不同粒径的砂和活性炭样品，放置于阴凉处备用。制备活性炭固定化菌剂，从甘油保存的菌种(通过富集筛选获得)接100 μL至100 mL 的LB培养基(含石油0.1 g)，于摇床中28～30 °C、150 r/min条件下培养24 h，然后按质量比为1:5的比例与活性炭混合，阴凉处放置24 h。

室内模拟装置图见图1。该装置主要由两部分组成，前面部分为砂柱，模拟砂滤，柱高100 cm，内径10 cm，砂层厚度50 cm；后面一部分模拟生物滤塔，柱高100 cm，填料为固定化石油降解菌剂的活性炭，厚度30 cm。石油降解菌在活性炭上的固定方法与本实验室以前所采用的方法相同[10]。柱体采用透明有机玻璃制作，这样可以方便地观察过滤器内污水的流动以及滤料中沉积物的沉积情况。滤料在装填进入装置之前，首先筛除其中过细的粉尘，保持滤料床层的空隙不被堵死；然后用清水清洗，除去颗粒表面附着的泥土，保证滤料的吸附功能[11]。

图1 含油污水处理室内模拟装置Fig.1 Laboratory simulation device for oily wastewater treatment

实验过程中取一定量含油污水水样，每升污水加入质量分数0.5%复合多糖型生物絮凝剂、2%聚合硫酸铁(铁质量分数11%)和2%的氧化钙溶液(钙质量分数5%)。然后予以搅拌混凝，自然沉降2 h，取上层澄清液做实验备用。将污水通过蠕动泵，进入砂滤装置，流速为15 cm/h，流量为10 mL/min，保留时间为3 h。间隔一定的时间取水样，测定其中的油和SS的含量，收集经砂滤装置处理过的水样，同样经过蠕动泵导入模拟生物滤塔装置，其中流速为7 cm/h，流量为10 mL/min，保留时间为5 h。在出水口同样间隔一定的时间取水样，测定其中的油和SS的含量。

为了进一步观察固定在活性炭上的细菌对石油的降解效果，对于模拟生物滤塔，待处理过污水后将滤塔的进水口和出水口密封，于室温条件下放置10 d，将其中的活性炭填料按照每层5 cm分段，共取得6个样品，然后将每个样品混合均匀，取一定量的活性炭在室温下风干。此后每个样品取5 g，加入30 mL二氯甲烷溶剂，在恒温振荡器中震荡2 h，接着超声处理30 min，将样品置于离心机内以4 000 r/min的转速离心，收集上清液，通过无水硫酸钠脱水后再进行吸光度测定，最后运用标准曲线计算活性炭样品中石油的含量[12]。

水中油含量的测定采用紫外分光光度法，通过二氯甲烷将水中的石油类物质萃取出来，利用紫外分光光度计在230 nm 条件下，测试二氯甲烷溶液的吸光度，计算得到水中的含油量。

SS测定采用重量法，将水通过 0.45 μm 的滤膜，截留在滤膜上的物质并在 103～105 ℃烘干成固体，通过称量，计算得到水中SS的含量。

2 结果与讨论

2.1 砂滤装置对含油污水中油和SS的去除效果

从表1可以看出，砂的粒径越小，对油的去除效果越明显。其中，粒径为0.8 ～ 1.2 mm、0.6～0.8 mm和0.4～0.6 mm的砂滤装置对污水中油的去除率分别为54.7%、63.7%和77.9%。同样，图2也表明，在进水油含量基本一致的条件下，粒径越小，出水中油的含量越低，这是因为石英砂起到过滤作用主要是靠颗粒之间的缝隙来完成的，滤料的粒径越小，颗粒之间的孔隙就越小，更能截留水中的石油污染物[13]。

表1 不同粒径的砂粒对含油污水中油和SS的去除率对比

图2 不同粒径砂滤装置对含油污水中油去除效果曲线图Fig.2 The effect curve of sand filter with different particle size on oil removal in oily wastewater

滤料对SS的拦截作用可分为筛除作用和吸附作用。筛除作用是针对较大的悬浮颗粒，由于不能通过滤料层而被截留在滤料的表层；较小的悬浮颗粒尽管可以进入滤料层，但这些颗粒在滤料层内与过滤介质接触而被吸附在滤料层中被滤除，这就是吸附作用[14]。

从表1和图3可以看出，砂的粒径越小，对SS的去除效果越明显。其中，粒径为0.8 ～ 1.2 mm、0.6 ～ 0.8 mm和0.4 ～ 0.6 mm的砂滤装置对污水中SS的去除率分别为57.5%、59.4%和71.1%。这是因为在孔隙率相似的条件下，同等砂柱内部所包含的孔隙体积相同，均值粒径的增大使得砂颗粒间孔隙尺寸随之增大[15]。细粒径的悬浮体易穿过滤层，捕集能力相对减弱[16]。另外，由于在容积不变的条件下，滤料的比表面积随着滤料粒径的减小而增大，所以在其他条件不变的情况下，悬浮颗粒与滤层可能的接触次数随着滤料粒径的减小而增大[17]，而悬浮颗粒与介质表面接触面积越大则吸力越强，从而吸附作用越明显，去除效果也就越好。

图3 不同粒径砂滤装置对含油污水中SS去除效果曲线图Fig.3 The effect curve of sand filter with different particle size on SS removal in oily wastewater

2.2 固定化石油降解菌剂的活性炭对含油污水中油和SS的去除效果

一般选择滤料粒径的原则是在保证水质的条件下，尽量选择较大粒径的滤料。本文中，虽然0.4～0.6 mm砂滤对污水中油和SS的去除效果最好，但是小粒径的滤料对提高滤速、延长过滤周期、提高滤层的产水量，减缓水头损失的增长都是不利的，而且容易产生堵塞的问题。所以本文选取了粒径为0.6 ～ 0.8 mm的砂滤装置处理过的含油污水来做后续的模拟生物滤塔的实验。同时选取一个不加入吸附菌剂的活性炭作为填料的模拟生物柱作为对比实验。

由于活性炭具有多孔结构，并且在表面有丰富的含氧官能团，所以对污染物的吸附能力非常强，尤其对酚和石油类去除效果很好。但活性炭吸附在工业应用上一个最大的难题就是活化再生[18]，本实验采用的是固定化石油降解菌剂的活性炭，在炭床内，微生物生长在炭粒表面的大孔中，在低浓度有机质环境中能够进行生长繁殖。

从表2可以看出，不加入菌剂的活性炭柱(在本实验中作为空白对照)对油的去除效率是82.2%，出水的油含量达到5.70 mg·L-1；对于加入菌剂的活性炭柱，由于细菌的作用，处理效率有所提高，达到87.3%，出水的油含量为3.25 mg·L-1，符合回注标准[19]。图4也表明加入菌剂之后出水中油的含量降低的比较明显。

表2 固定化菌剂与非固定化菌剂活性炭对含油污水中油和SS的去除率对比

图4 生物过滤装置对含油污水中油去除效果曲线图Fig.4 The effect curve of bio filter on oil removal in oily wastewater

由于污水在模拟生物柱中保留时间比较短，从而限制了细菌对污水中油的降解。为了进一步验证生物活性炭对污水中石油的处理能力，将处理过污水的模拟生物活性炭柱放置10 d，以此观察经过一定时间后固定化细菌对石油的降解效果。然后按照1.2中提到的方法，将柱中的活性炭分层取出，通过萃取的方法测定其中油的含量，结果见图5。由于本次实验的入水采用自上而下的方式，污水中的油污染物首先在入口处沉积，所以相对于出口处活性炭上沉积油的含量要高。总体来看，含有吸附菌剂曲线位于不含有吸附菌剂曲线的下方，从而表明含有菌剂的生物活性炭柱中单位质量活性炭上的油含量(油质量/活性炭质量，mg /g)要小于不含有菌剂的样品。而且从表3中可以看出，含有菌剂的活性炭样品油的去除率达到了35.6%，而没有菌剂的样品，油基本没有降解，表明固定化菌剂对沉积在活性炭上的石油有很好的降解效果。这是因为经过10 d的生长，炭床上的细菌依靠活性炭表面形成的生物膜，通过自身的代谢使得活性炭得到活化再生，通过细胞酶的作用将有机物降解，生物炭兼有生物吸附降解和对活性炭再生活化的双重作用[20]。

表3 静置10 d后固定化/非固定化菌剂活性炭对滞留在模拟生物滤塔中油去除率的对比

图5 静置10 d后添加与不添加菌剂模拟生物滤塔中油的剖面图Fig.5 Profile of the oil in simulated bio filter with and without immobilized microorganism after stationary 10 d

从表2和图6可以看出，加入吸附菌剂和不加入吸附菌剂的活性炭柱出水中SS的含量分别26 mg·L-1和36 mg·L-1，去除率只有10%左右。不论加不加入吸附菌剂，污水经过活性炭对SS的去除效果都不明显，这主要是因为选取的活性炭颗粒粒径比较大(0.8 ～ 1.2 mm)，孔隙体积比较大，而且污水样品经过了前期砂柱的处理，相对来说进入模拟生物滤塔的水样SS颗粒比较小，这样虽然活性炭有比较强的吸附能力，但是由于SS颗粒比较小、孔隙体积比较大，污水在滤层中的穿透能力较强，因而过滤效果较差，从而导致和活性炭的接触概率比较小，所以对SS的去除效果不稳定且不太明显。

图6 生物过滤装置对含油污水中SS去除效果曲线图Fig.6 The effect curve of biological filtration on removal of SS in the oily wastewater

3 结语

现阶段含油污水处理已经成为污水处理领域研究的难点，为了使含油污水达到相应的回注国家标准，本文首先采用的传统的砂滤装置初步处理，然后采用固定化石油降解菌剂的活性炭作为滤料进一步过滤污水样品。从室内的实验结果来看，对污水中油的处理效果很明显，而且残留在活性炭上的石油污染物也能够通过石油降解细菌进行进一步的降解。但是，该装置对SS的去除效果不太稳定，需要进一步调试和优化装置。后期的研究需要加强细化降解菌对不同状态的油和不同尺寸的SS去除效果以及对该装置反冲洗和脱附运行的研究，以实现对油田废水处理提供应用指导。另外，对于含有菌种的活性炭反应器，污水的pH、DO、COD、BOD和营养物质可能对细菌降解石油的效率有一定的影响，也需要进一步地研究。

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Experimental study on the treatment of oily wastewater by sand filtration-activated carbon immobilized microbial agents

QI Zhi-chong, WANG Jia-ning, ZHANG Qiang*

(Shandong Provincial Key Laboratory of Applied Microbiology, Ecology Institute, Shandong Academy of Sciences, Jinan 250014, China)

∶ In view of the oily wastewater produced by the oilfield, an advanced treatment unit with sand filtration-activated carbon immobilized microbial agents was designed to study the removal effect of oil and SS pollutants in sewage. The results indicated that when oily wastewater passed through the filtering device, the concentrations of oil and SS in the final effluent was 3.25 mg·L-1and 26 mg·L-1, respectively. In addition, the oil could be removed by activated carbon immobilized microorganism and the removal rate could reach 35.6% within 10 d, which indicates that this kind of immobilized microorganism technique has a good potential in the field of oily wastewater treatment.

∶oily wastewater；sand filtration； immobilized microbial agents；activated carbon

10.3976/j.issn.1002-4026.2017.04.014

2017-02-21

山东省自然科学基金(ZR2015YL008，BS2015HZ011)；山东省重点研发计划(2016GSF117028)

祁志冲( 1985—) ，男，博士，研究方向为污水处理和生态修复。

*通信作者。E-mail: zhbuaiji@ sina.com

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A

1002-4026(2017)04-0086-06