负载型酞菁用于水和空气中有机污染物的可见光催化降解研究进展

王傲，孙康，蒋剑春

（1中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏 南京 210042；2中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京 100091）

负载型酞菁用于水和空气中有机污染物的可见光催化降解研究进展

王傲1，2，孙康1，2，蒋剑春1，2

（1中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏 南京 210042；2中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京 100091）

负载化可以有效提高酞菁的光稳定性，降低其在溶液中的聚集，同时解决其回收再利用的问题，但酞菁负载的方法及载体种类众多，如何选择适合的负载方法和载体是应用过程中存在的重要问题。本文介绍了酞菁类光催化剂的结构特性和光催化机制，综述了用于水和空气中有机污染物可见光催化降解的负载型酞菁的载体种类及负载方法，对比分析了各种载体以及负载方法的优势、不足和适用范围，指出需要根据酞菁的物化性质及应用要求来选择载体与负载方法。而针对负载化酞菁新的应用要求，提出复合功能载体应是未来的发展方向。

酞菁；载体；可见光催化；污染；有机化合物

水和空气是地球上生物赖以生存的中心，然而，随着工业的不断发展，越来越多的有机污染物被排放到水和空气中，这严重威胁着人类的健康与可持续发展。因此，人们迫切需要一种新型的有机污染物处理方法，可以实现水和空气的有效净化。

高级氧化技术（advanced oxidation process，AOP）指的是反应过程中主要以自由基形式来净化降解污染物的一种深度氧化技术[1-2]。光催化氧化技术作为AOP的一种，是目前研究较多的一种水和空气净化方法[3-4]。光催化氧化技术无需有害的氧化剂（臭氧、双氧水等），仅仅借助空气中的氧气，由光触发，便可在温和条件下实现污染物的降解而非简单的转移，且最终氧化产物为无毒的二氧化碳和水，是一种环境友好的水和空气净化方法[3]。因为具有低成本、无污染等优点，这一方法受到了科研工作者的广泛关注，成为环境污染治理领域的研究热点[4]。

光催化氧化技术的核心要素是光催化剂[5]。根据国际纯粹与应用化学联合会的定义，光催化剂是指在光化学反应中，有一类分子，它们只吸收光子并将能量传递给那些不能吸收光子的分子，促其发生化学反应，而本身则不参与化学反应，恢复到原先的状态，这类分子称为光催化剂[6]。常见的光催化剂大体可以分为两大类[5]：一是半导体类，如金属氧化物和硫化物；二是有机化合物或金属有机化合物。自1972年FUJISHIMA和HONDA首次发现TiO2有光催化效果[7]，1976年CAREY将之用于净污以来[8]，以TiO2为代表的半导体类光催化剂已被广泛研究并应用于水和空气的光催化净化[9-10]。然而，大部分半导体类光催化剂在实际应用过程中仍存在很多局限，如：激发光源是紫外光，在太阳光中的比例不足5%，而对占太阳光比例约50%的可见光无吸收，光能利用率低；属于非均相催化，在溶液中易发生团聚，难以均匀分散；光催化氧化机制比较单一，对污染物没有选择性，导致其对特定污染物的光催化利用率偏低等。相比于半导体类光催化剂，有机光催化剂无需修饰便可在可见光区有强吸收，具有更高的光能利用率[5，11-12]。

酞菁类有机光催化剂因为易于合成修饰，在较宽的紫外-可见光区域有强吸收，活性氧产生能力高，光催化机制可调等优点而受到光催化氧化降解环境污染物研究领域的广泛关注[13-16]。然而，在用于水和空气光催化氧化的过程中，酞菁类化合物也存在易聚集和自漂白，不易回收，易导致二次污染等缺点[15，17]。通过负载化酞菁以克服酞菁应用过程中的上述问题是近些年来的研究热点[12，15，18]。本文结合酞菁在光催化降解水和空气中有机污染物的现状，对酞菁的结构特性和光催化机制进行了介绍，对酞菁负载的载体进行了分类，并对酞菁负载的方法等进行了综述，对各载体和负载方法的问题进行了分析，对未来的发展方向等进行了展望。

1 酞菁及有机光催化剂的光敏机制

有机光催化剂的种类众多，有文献报道的多达几十种，包括酞菁、卟啉、吡喃盐、芳烃、杂环化合物等[5，11]。图1是部分代表性有机光催化剂的化学结构。

1.1 有机光催化剂的光敏机制

图1 几种典型的有机光催化剂

相比于无机半导体类光催化剂，有机光催化剂的一个主要特点就是可以根据污染物的不同来调控光催化反应的机制[5]，这是因为有机光催化剂的光敏机制多样，催化剂结构、反应环境、污染物的特点等均会对有机光催化剂的催化反应机制产生影响。

TOME等[15]将有机光催化剂的光催化反应机制分为两种：一种是光激发基态的光催化剂到激发态，通过电子转移产生以自由基为代表的活性氧物种（reactive oxygen species，ROSs），称为Type Ⅰ机制；第二种是激发态的光催化剂通过能量交换将能量传递给氧分子，从而产生高氧化性的单线态氧（singlet oxygen，1O2），称为TypeⅡ机制（图2）。

图2 有机光催化剂的光化学催化机制[15]

图3 有机光催化剂可能的光催化途径[5]

MIRANDA等[5]则对有机光催化剂的光催化反应机制及催化过程进行了更为详细的阐述（图3）。有机光催化剂催化氧化污染物可细分为7个途径：① 激发单重态的光催化剂（1P*）与污染物直接发生电子转移，光催化剂获得电子生成阴离子自由基（P*–），污染物失去电子生成阳离子自由基（Q*+）；② P*与水发生电子转移，生成P*-和羟基自由基（OH.）；③、④1P*经系间窜越到三重激发态（3P*），再与水和污染物发生电子转移，生成P*–、Q*+和OH*；⑤3P*与分子氧发生能量交换生成1O2；⑥ 光催化剂和污染物的复合物被光激发，发生电子迁移，生成P*-和Q*+；⑦ P*–与氧分子发生电子转移，生成超氧阴离子自由基（O2*–）。

1.2 酞菁类有机光催化剂

酞菁是一类具有18个π电子的超共轭大平面分子，于1907年由BRAUN和TCHEMIAC偶然发现[19]。酞菁分子的电子云密度非常均匀，每个炭氮键的键长基本相同。无取代酞菁分子的直径约为1.0nm，中心空腔约为0.27nm，可以容纳大部分的金属离子形成金属酞菁[20]。此外，酞菁母环的轴向和周边有很多取代位，可以方便地引入不同种类的取代基，从而对酞菁的物化性质进行调控以满足人们对于酞菁应用的要求[21]。

酞菁独特的结构特性使其非常稳定，可以耐酸碱和高温等[22]。文献报道，氮气氛围下，酞菁母环结构的热分解温度一般大于450℃，甚至在600℃时仍能保持稳定[23]。酞菁有两个特征的光谱吸收带：一个在紫外区（300～400nm），称为B带；一个在可见光区（600～750nm），称为Q带[24]。因为在紫外和可见光区均有强吸收，太阳光利用率高，且在光源照射下还具有较高的活性氧产率，这使得酞菁在太阳光应用领域备受关注。

酞菁的制备方法很多（图4）[25-26]，有惰性溶剂高温法、钼酸铵固相催化法和DBU（1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯）液相催化合成法等。钼酸铵固相催化法即以邻苯二甲酸、苯二甲酐、苯二甲酰胺或亚胺等为前体，钼酸铵为催化剂，尿素等为铵合剂，金属盐为模板剂，在熔融状态下反应生成酞菁化合物，该方法的特点是无需反应溶剂。DBU液相催化法则是以邻苯二腈类化合物为前体，以DBU为催化剂，金属盐存在下在高沸点醇类溶剂中制备金属酞菁，该方法的优点是反应条件温和，产率较高，分离提纯方便，因此成为实验室合成酞菁类化合物的主要方法。

因为具有鲜艳的颜色，酞菁最初被用作染料[25]。近年来，随着对酞菁研究的深入，酞菁已经被广泛应用于光催化、光动力治疗、太阳能电池、拟酶、非线性光学器件等诸多领域[27]。

图4 酞菁的合成方法[26]

2 酞菁负载的常用载体

用于负载酞菁的载体有很多，包括有机类的树脂、环糊精、脂质体和无机类的活性炭、纤维、二氧化钛、二氧化硅、碳纳米管、氧化石墨烯和沸石/分子筛等材料[28-38]。无机载体因具有比有机载体更好的光热稳定性，所以成为光催化用酞菁载体的优选。

载体的选择会影响酞菁光催化剂的激发能态和分散形式，进而影响污染物与催化剂的接触效率，最终影响催化剂的催化选择性和催化氧化性能，因此载体的筛选十分重要。

2.1 半导体类金属氧化物载体

酞菁的金属氧化物载体主要包括TiO2、Al2O3等，这类载体负载酞菁后往往可以通过与酞菁的协同催化作用来增强复合材料光催化氧化有机污染物的效果[30-32]。半导体类金属氧化物负载酞菁后协同光催化氧化有机污染物的机理如图5所示[9]。

MAN等[31]将铜酞菁负载到二氧化钛上并研究了在可见光照射下该催化材料对邻苯二甲酸二甲酯的光催化氧化性能，结果显示，酞菁/ TiO2复合材料的光催化氧化性能相比于单独的二氧化钛或铜酞菁均有显著的提高。LI等[32]将铜酞菁负载到ZnO上，在紫外-可见光/可见光照射下光催化氧化罗丹明B，也得到了远大于单一酞菁光催化剂的光催化效果。

图5 酞菁负载于半导体类金属氧化物实现协同光催化氧化的机理[9]

虽然可以与酞菁通过协同作用来得到更好的光催化氧化效果，然而由于半导体类金属氧化物往往通过简单的物理吸附来负载酞菁，这导致酞菁的负载量难以控制且一般较小，难以满足光催化氧化污染物的要求。因此，设法提高负载量并改进负载方式是半导体类金属氧化物载体发展的重要方向。

2.2 孔状载体

酞菁的孔状载体包括活性炭、硅胶、分子筛、介孔二氧化硅等[33-35]。一般来说，孔状载体的价格低廉，且往往具有较高的比表面积和丰富的化学基团，因此对酞菁的负载量可以很高，而通过对孔状载体孔结构和携带化学基团的调节，还可以实现对酞菁负载量及聚集等的调控。此外，孔状材料的笼效应也可以显著降低复合材料应用过程中酞菁的损耗。

VITAL等[33]将铁酞菁负载到活性炭上，以丁基过氧化氢为氧化剂，测试了该材料在常温常压条件下对蒎烷的催化氧化性能，并对比研究了不同温度和化学条件下制备的活性炭负载酞菁的性能，结果表明活性炭的比表面积和化学基团均会对其酞菁负载性能产生一定的影响。

ZHAO等[34]研究了介孔分子筛MCM-41负载的钴酞菁在可见光照射下催化氧化甲基橙的性能。结果表明，0.04g/L的MCM-41负载钴酞菁的复合材料在2h内就可将0.05g/L的甲基橙完全催化氧化，表现出比单独钴酞菁更高的光催化氧化活性。

然而，也有部分研究认为，孔状载体负载的酞菁应用于光催化氧化时，O2需要扩散进入载体孔内才能与酞菁接触，而产生的ROSs也需要从孔内扩散出来才能与污染物反应，因此光催化氧化性能会有所降低[35]。

随着众多新兴载体的出现，作为传统催化剂载体的孔状材料的发展相对缓慢，如何在保持自身优势的同时，引入新的功能成为孔状载体的发展方向。如可将孔状载体与半导体金属氧化物载体相结合，构建出既具有高的酞菁负载量，又可实现协同光催化的复合材料。

2.3 纳米载体

受污染物和催化剂接触面积的影响，异相催化的催化效率往往低于均相催化。纳米载体具有较大的比表面积，负载酞菁后可以使污染物与酞菁有更大的接触面积，进而提高酞菁对污染物的光催化氧化效率。此外，因为纳米载体的纳米效应还可能会使负载后的酞菁具有独特的催化活性[36]。

常见的负载酞菁的纳米载体有碳纳米管、纳米纤维、石墨烯以及纳米态的金属/非金属氧化物等[37-38]。LI等[37]通过超声辅助的浸渍法将四α-硝基锌酞菁负载到多壁碳纳米管（MWCNTs）上，研究了该复合材料在可见光照射下对罗丹明B的催化氧化性能，结果表明负载后的酞菁几乎不存在聚集，相比于单独的硝基酞菁的光催化性能和稳定性也具有显著的提高。JAINR等[38]将钴酞菁负载到氧化石墨烯上，在可见光照射下，得到了较好的CO2光催化还原效果。

虽然纳米载体负载的酞菁可以非常均匀地悬浮在水溶液中从而得到类似于均相催化的催化效果，但由于纳米载体难以回收，从而影响酞菁光催化剂的重复利用性能。鉴于上述问题，近些年来磁性纳米载体引起了人们的广泛关注。磁性纳米载体一般基于磁性金属如铁、钴、镍或其氧化物。磁性纳米载体的特点是在无磁场条件下写可以像普通纳米材料一样均匀分散在水溶液中，而当外加磁场后，磁性纳米载体则富集于磁场处，被选择性地分离，进而方便再次使用[39]。如MODISHA等[40]构建了一个磁性纳米Fe3O4负载八取代羧酸酞菁的复合光催化材料，研究了该复合材料在可见光照射下对碱性橙的光催化氧化性能，并通过外加磁力实现了该复合材料的分离回收和重复利用。

随着磁性纳米材料为代表的可回收纳米载体的出现，长久以来限制纳米载体广泛应用的瓶颈得以缓解，相信随着回收技术的继续发展，纳米载体的应用必将更为广泛。

3 酞菁负载的方法

酞菁负载指的是载体通过物理吸附、静电吸引、共价键合、金属配位以及包覆等方式使酞菁均匀分散在载体的内外表面（图6）[28]。酞菁负载后一方面便于回收利用，另一方面还可有效提高酞菁的抗氧化漂白能力和分散度，同时还可减少酞菁在应用过程中的流失。酞菁负载的方法可粗略分为浸渍法、共混法、共价键键合法和原位合成法等[18]。

图6 酞菁负载的方式[28]

3.1 浸渍法

浸渍法是酞菁负载的常用方法，该方法通过酞菁与载体间的范德华力，π-π作用力或静电引力等，以物理吸附的方式实现酞菁的负载[41]。浸渍法的通用步骤是先将酞菁配置成溶液，随后将载体浸渍到该溶液中，再经过滤、洗涤、干燥等最终得到负载的酞菁催化剂。

活性炭表面具有丰富的化学基团、较大的比表面积，因此是酞菁等负载的常用载体。夏道宏等[42]将金属酞菁化合物溶解在有机混合液中制成浸渍液，再将活性炭浸渍到该溶液中，经过滤干燥后制得活性炭负载的酞菁，再经焙烧后得到最终的活性炭负载的酞菁催化剂。酞菁负载到活性炭上，负载量提高的同时还得到了较好的分散度，而混合有机溶剂的使用还有利于酞菁负载到活性炭孔道内部。QUI等[43]通过浸渍法将中心金属离子不同的苯氧基卟啉负载到聚丙烯腈纳米纤维上，研究了中心金属的不同对卟啉类光催化剂对偶氮类染料的光催化氧化性能，结果表明，中心金属为Cu和Fe的负载型卟啉具有更好的光催化氧化活性。

ZHANG等[44]将单壁炭纳米管（SWNTs）浸渍到无取代锌酞菁（ZnPc）的乙醇溶液中，通过ZnPc与SWNTs 间的 π-π作用实现了ZnPc的均匀负载（图7）。NYOKONG等[45]也将单壁炭纳米管浸渍到系列烷基取代的钯酞菁溶液中，同样通过酞菁与碳纳米管的π-π作用力实现了酞菁的负载。对4-硝基苯酚的光催化降解性能结果表明，与非负载的酞菁相比，负载后的钯酞菁对4-硝基苯酚具有更好的光催化降解性能，且光稳定性和抗氧化能力也均有了显著提高，在使用超过3次之后自漂白率仍低于7%。

ZANJANCHI等[46]将带负电的磺酸钴酞菁浸渍到改性的带正电的MCM-41分子筛中，通过酞菁与载体间的强静电引力制得了负载型的酞菁催化剂（图8）。对2,4-二氯苯酚的催化氧化研究结果表明，H2O2存在时，用紫外光照射上述光催化剂，3h后几乎所有的2,4-二氯苯酚被催化氧化。相同条件下，将紫外光换成可见光照射上述光催化剂，3h后仅有55%的2,4-二氯苯酚被催化氧化。此外，对上述光催化剂的循环使用性能研究结果表明，循环使用4次后的上述负载型酞菁作为催化剂经3h的照射，仅有70%左右的2,4-二氯苯酚被催化氧化。这可能是因为负载后的酞菁发生了自催化氧化漂白。

图7 ZnPc通过π-π作用负载到SWNTs上[44]

CHEN等[47]也通过浸渍法得到了蚕丝纤维负载的双核金属酞菁催化剂。实验结果表明，上述负载型催化剂对溶液中的2-巯基乙醇也表现出较高的催化氧化活性。

图8 磺酸钴酞菁通过静电引力负载到MCM-41分子筛中[46]

使用浸渍法制备负载型酞菁的步骤简单，操作容易，催化活性高且容易回收。然而，因为该方法需要将酞菁先溶解，并不适于难溶性的酞菁的负载，也不能在酞菁不溶解的溶剂中操作。此外，该方法中载体与酞菁仅靠物理吸附方式连接，因此也存在催化剂负载不牢、容易流失的问题。

3.2 共混法

共混法指的是载体制备的同时实现酞菁的负载。该方法的通用步骤是将酞菁与载体的前体共混，在制备载体的同时，酞菁负载到载体上。

SHIBATA等[48]通过共混法制备了纳米TiO2负载的空核酞菁催化剂。对甲基橙光催化氧化实验的结果表明，在可见光照射下，上述负载型酞菁催化剂既具有非常优异的光催化性能又具有非常好的光稳定性，是一种非常有潜力的光催化剂（图9）。朱淑英等[49]先将CTAB与钴酞菁共混搅拌，之后再与MCM-41分子筛的前体化合物正硅酸乙酯和氨水共混搅拌，在介孔分子筛MCM-41形成的同时钴酞菁也负载到了其中。对该负载型催化剂催化氧化Na2S2的活性研究结果表明，与未负载的钴酞菁相比，MCM-41负载后的钴酞菁对Na2S2的催化氧化活性明显提高，且随酞菁钴负载量的增加，催化氧化Na2S2的速率提高越多。

共混法负载酞菁，酞菁的负载量容易控制，然而，要使酞菁在载体内的均匀分散仍有很大难度，需要借助分散剂、表面活性剂等[18]。此外，该方法仅适用于那些制备条件简单、温和的载体，对于那些难以制备或需要苛刻条件才能制备的载体并不适用。

图9 共混法制备TiO2负载的空核酞菁[48]

3.3 共价键键合法

酞菁类化合物通过共价键的形式负载到载体上的方法称为共价键键合法。通过共价键连接的载体与酞菁，两者结合比较牢固，酞菁不易流失，光稳定性会有明显提高，且酞菁也更容易以单体的形式存在，具有优异的光催化性能[50-51]。

JAIN等[38]通过共价键合法将磺酰胺基钴酞菁负载到氧化石墨烯上，并研究了在可见光催化下，上述负载型催化剂对二氧化碳的催化还原性能（图10）。

陈文兴等[52]先通过固相合成法制备了四氨基锌酞菁，随后用三聚氯氰进行改性引入了活性基团，最后通过共价键的形式连接到纤维素上。对制备的负载型锌酞菁催化剂的光催化氧化苯酚的性能研究结果表明，在可见光照射并通氧气的条件下，苯酚经6h光照转化率达95%。负载型酞菁催化剂通过生成的单线态氧将苯酚氧化成了苯醌，继续光照条件下进一步氧化生成了甲酸等酸类及二氧化碳和水。稳定性试验结果则表明，负载后的酞菁的光稳定性较好，3次循环使用后苯酚降解率仍超过80%。

YAO等[53]用三聚氯氰改性过的四氨基锌酞菁与TiO2-SiO2反应形成共价键，得到了TiO2-SiO2负载的锌酞菁催化剂。在可见光照射下（＞400nm），上述负载型催化剂表现出了优异的亚甲基蓝催化氧化活性。催化机理研究结果则表明，单线态氧和羟基自由基都参与了亚甲基蓝的催化氧化，这表明无机TiO2光催化剂和有机酞菁催化剂通过协同作用催化氧化了亚甲基蓝。

有研究人员认为，共价键键合法是酞菁负载最为有效的方法[18]，然而使用该方法负载酞菁需要载体和酞菁具有能反应形成共价键的化学基团，因此在负载前往往需要对载体或酞菁进行预改性，这一方面增加了酞菁负载的步骤和成本，另一方面也限制了可使用的载体和酞菁的范围。

3.4 原位合成法

原位合成法的通用步骤是先将邻苯二腈或邻苯二甲酸等酞菁前体负载到载体上，然后再原位合成酞菁。对于孔状载体而言，原位合成法适用于酞菁分子直径大于载体孔径的催化剂。原料前体分子的直径小于载体孔径，可以进入载体中进行反应，而生成的酞菁催化剂因为分子直径比载体直径大，难以从载体中移除，最终实现酞菁催化剂的负

载[18]。

ZAKHAROV等[54]以NaY分子筛为载体，以金属盐和邻苯二腈为原料，首次通过原位合成法制备了负载型酞菁催化剂。梁士昌等[55]也以NaY分子筛为载体，通过类似的方法，原位合成制备了分子筛负载的酞菁钴催化剂。WOHRLE等[56]通过原位合成法制备了不同中心金属和取代基的负载型的酞菁催化剂。对比研究负载后不同酞菁催化剂对硫化物的光催化氧化性能，结果表明负载后的锌酞菁只具有较好的光催化氧化硫化物的活性，而负载后的钴酞菁则在非光照条件下对硫化物也具有非常好的催化氧化活性。此外，负载型无取代和氟取代的酞菁对硫化物的催化氧化活性要高于负载型丁氧基取代的酞菁。

图10 共价键键合法制备氧化石墨烯负载的钴酞菁[38]

图11 原位合成法制备MWCNTs负载ZnPc[58]

LI等[57]通过水热原位合成法制备了多壁碳纳米管（MWCNTs）负载的锌酞菁（ZnPc）（图11）。可见光照射下，上述负载型催化剂对罗丹明B的光催化降解实验结果表明，相比于单独的ZnPc和氧化MWCNTs，MWCNTs负载的ZnPc的光催化氧化活性有了明显的提高，经过60min的光照，约有93.2%的罗丹明B被催化氧化。机理研究表明，激发态的ZnPc-MWCNTs（3ZnPc*-MWCNTs）与分子氧发生能量交换产生的单线态氧是氧化降解罗丹明B的主要活性物质。

FERNANDEZ等[15]认为通过原位合成法负载后的酞菁不易损失且一般具有较好的光稳定性，且该方法对酞菁结构无要求，因此是一种极有潜力的酞菁负载方法。然而，原位合成法一般限于孔状载体对酞菁的负载，且该制备方法也存在反应条件苛刻，所得产物中有未反应的金属离子或酞菁前体，可能会对催化剂的光催化效果产生影响等问题。

4 结语

负载化可以有效提高酞菁的光稳定性，降低其聚集程度，同时解决其回收再利用的问题。负载酞菁的无机载体包括半导体氧化物、孔状载体和纳米载体三大类。半导体类金属氧化物载体可以与酞菁光催化剂通过协同作用实现光催化性能的提高，但也存在负载量较小、难以控制的问题；孔状载体最为常用，具有较大的负载量，但可能会削弱酞菁的光催化活性；纳米载体可以有效提高酞菁的稳定性和催化活性，而磁性纳米载体的发展也为纳米载体回收问题的解决提供了可能。酞菁负载的方法包括浸渍法、共混法、共价键合法和原位合成法等。酞菁的负载方法中浸渍法简单且常用，不过该方法仅适用于酞菁能溶解的溶剂，且负载后的酞菁相对容易流失；共混法容易对酞菁的负载量进行控制，但酞菁在载体内分散状态的调控是难点；共价键键合法目前研究较多，通过该方法负载后的酞菁牢固且不聚集，光催化性能也很优异，但在形成共价键前一般需要对载体或酞菁进行预改性以引入活性基团；原位合成法的反应条件苛刻，所得产物中有未反应的金属离子或酞菁前体，可能会对催化剂的光催化效果产生影响。

总之，用于酞菁负载的载体和负载方法众多且各有特色，适用范围也不尽相同，在实际应用过程中需要根据酞菁的物化性质和应用要求来进行选择。而随着酞菁光催化应用研究的不断发展，对载体与负载方法也提出了新的要求，单一功能的载体或负载方法可能难以满足上述要求，新型载体如同时具备孔状载体和纳米载体特点的纳米活性炭和碳纳米管等复合功能载体应是未来的发展方向。同时，新的负载技术的发展对推动负载型酞菁光催化剂的发展也具有十分重要的意义。

[1] ANDREOZZI R，CAPRIO V，INSOLA A，et al. Advanced oxidation processes（AOP） for water purification and recovery[J]. Catal.Today，1999，53（1）：51-59.

[2] ESPLUGAS S，GIMENEZ J，CONTRERAS S，et al. Comparison of different advanced oxidation processes for phenol degradation[J].Water Res.，2002，36（4）：1034-1042.

[3] OPENLANDER T. Photochemical purification of water and air.Advanced oxidation processes （AOPs）：principles，reaction mechanisms，reactor concepts[M]. Germany：Wiley，VCH：Weinheim，2003.

[4] HAY S O，OBEE T，LUO Z，et al. The viability of photocatalysis for air purification[J]. Molecules，2015，20（1）：1319-1356.

[5] MARIN M L，JUANES L S，ARQUES A，et al. Organic photocatalysts for the oxidation of pollutants and model compounds[J]. Chem. Rev.，2012，112（3）：1710-1750.

[6] BRASLAVSKY S E. Glossary of terms used in photochemistry，（IUPAC Recommendations 2006）[J]. Pure Appl. Chem.，2007，79（3）：293-465.

[7] 何东林，黄洪，钟理. TiO2可见光催化研究进展及其应用前景[J].化工进展，2015，34（s1）：104-109.HE D L，HUANG H，ZHONG L. Research progress and applied prospect of TiO2visible light photocatalysis[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34（s1）：104-109.

[8] CAREY J H，LAWRENCE J，TOSINE H M. Photodechlorination of PCB's in the presence of titanium dioxide in aqueous suspensions[J].Bull. Environ. Contam. Toxicol.，1976，16（6）：697-701.

[9] DONG H，ZENG G，TANG L，et al. An overview on limitations of TiO2-based particles for photocatalytic degradation of organic pollutants and the corresponding countermeasures[J]. Water Res.，2015，79：128-146.

[10] ZANGENEH H，ZINATIZADEH A A L，HABIBI M，et al.Photocatalytic oxidation of organic dyes and pollutants in wastewater using different modified titanium dioxides：a comparative review[J]. J.Ind. Eng. Chem.，2015，26：1-36.

[11] 陈颖芝，王鲁宁. 有机光催化剂的研究进展[J]. 化学工业与工程，2015，32（3）：30-37.CHEN Y Z，WANG L N. Research progress of organic photocatalysts[J]. Chem. Ind. Eng.，2015，32（3）：30-37.

[12] LACOMBE S，PIGOT T. Materials for selective photo-oxygenationvs. photocatalysis：preparation，properties and applications in environmental and health fields[J]. Catal. Sci. Technol.，2016，6（6）：1571-1592.

[13] 徐延明，赵明，李坚，等. 氨基酞菁-二氧化钛可见-近红外光催化剂的制备及其性能[J]. 化工学报，2016，67（5）：1915-1921.XU Y M，ZHAO M，LI J，et al. Visible near-infrared amino phthalocyanine-titanium dioxide photocatalyst：preparation and performance[J]. CIESC Journal，2016，67（5）：1915-1921.

[14] ZHANG X，YU L，ZHUANG C，et al. Highly asymmetric phthalocyanine as a sensitizer of graphitic carbon nitride for extremely efficient photocatalytic H2production under near-infrared light[J]. ACS Catal.，2014，4（1）：162-170.

[15] FERNANDEZ L，ESTEVES V I，CUNHA A，et al. Photodegradation of organic pollutants in water by immobilized porphyrins and phthalocyanines[J]. J. Porphyrins Phthalocyanines，2016，20：1-17.[16] XU T，NI D，CHEN X，et al. Self-floating graphitic carbon nitride/zinc phthalocyanine nanofibers for photocatalytic degradation of contaminants[J]. J. Hazard. Mater.，2016，317：17-26.

[17] 张娟，胡颜荟，任腾杰，等. Ti-MCM-41负载酞菁铁光催化氧化脱硫[J]. 化工学报，2015，66（9）：3437-3443.ZHANG J，HU Y H，REN T J，et al. Photocatalytic oxidation desulfurization by iron phthalocyanine supported on Ti-MCM-41[J].CIESC Journal，2015，66（9）：3437-3443.

[18] 陈振华，刘威尚，周文博，等. 负载化/固载化酞菁金属催化剂研究进展[J]. 工业催化，2012，20（8）：6-12.CHEN Z H，LIU W S，ZHOU W B，et al. Advance on supported/immobilized phthalocyanine metal catalysts[J]. Ind. Catal.，2012，20（8）：6-12.

[19] NYOKONG T. Effects of substituents on the photochemical and photophysical properties of main group metal phthalocyanines[J].Coord. Chem. Rev.，2007，251（13）：1707-1722.

[20] YAKU H，FUJIMOTO T，MURASHIMA T，et al. Phthalocyanines：a new class of G-quadruplex-ligands with many potential applications[J]. Chem. Commun.，2012，48（50）：6203-6216.

[21] DUMOULIN F，DURMUS M，AHSEN V，et al. Synthetic pathways to water-soluble phthalocyanines and close analogs[J]. Coord. Chem.Rev.，2010，254（23）：2792-2847.

[22] STUZHIN P A，KHELEVINA O G，BEREZIN B D.Phthalocyanines：properties and applications[M]. New York：VCH，1996.

[23] LU Y，REDDY R G. The electrochemical behavior of cobalt phthalocyanine/platinum as methanol-resistant oxygen-reduction electrocatalysts for DMFC[J]. Electrochim. Acta，2007，52（7）：2562-2569.

[24] OZCESMECI M，ECEVIT O B，SURGUN S，et al. Tetracationic fluorinated zinc (Ⅱ) phthalocyanine：synthesis，characterization and DNA-binding properties[J]. Dyes. Pigm.，2013，96（1）：52-58.

[25] 沈永嘉. 酞菁的合成与应用[M]. 北京：化学工业出版社，2000.SHEN Y J. Synthesis and application of phthalocyanines[M].Beijing：Chemical Industry Press，2000.

[26] 王傲. 多胺类酞菁及其水溶性衍生物的合成与性质研究[D]. 南京：南京师范大学，2013.WANG A. Studies on synthesis and properties of phthalocyanines and their soluble polyamine derivatives[D]. Nanjing：Nanjing Normal University，2013.

[27] JIANG J. Functional phthalocyanine molecular materials[M]. Berlin：Springer，2010.

[28] SOROKIN A B. Phthalocyanine metal complexes in catalysis[J].Chem. Rev.，2013，113（10）：8152-8191.

[29] 师雁，宁平，王学谦，等. 改性炭对H2S吸附性能的研究[J]. 化工进展，2009，28（5）：890-893.SHI Y，NING P，WANG X Q，et al. Treatment of H2S by modified activated carbon[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2009，28（5）：890-893.

[30] CHENG H，CHOU S，CHEN S，et al. Photoassisted Fenton degradation of phthalocyanine dyes from wastewater of printing industry using Fe(Ⅱ)/γ-Al2O3catalyst in up-flow fluidized-bed[J]. J.Environ. Sci.，2014，26（6）：1307-1312.

[31] CHANG C F，MAN C Y. Magnetic photocatalysts of copper phthalocyanine-sensitized titania for the photodegradation of dimethyl phthalate under visible light[J]. Colloid. Surface. A，2014，441：255-261.

[32] SUN W，LI J，MELE G，et al. Enhanced photocatalytic degradation of rhodamine B by surface modification of ZnO with copper (Ⅱ)porphyrin under both UV-visand visible light irradiation[J]. J. Mol.Catal. A：Chem.，2013，366：84-91

[33] VALENTE A，PALMA C，FONSECA I M，et al. Oxidation of pinane over phthalocyanine complexes supported on activated carbon：effect of the support surface treatment[J]. Carbon，2003，41（14）：2793-2803.

[34] WANG D J，GUO R，WANG S J，et al. Synthesis and characterization of cobalt phthalocyanine/MCM-41 and its photocatalytic activity on methyl orange under visible light[J]. Desalin. Water Treat，2016，57（52）：25226-25234.

[35] DEROSA M C，CRUTCHLEY R J. Photosensitized singlet oxygen and its applications[J]. Coord. Chem. Rev.，2002，233：351-371.

[36] OLLER I，MALATO S，Sanchez-Perez J A. Combination of advanced oxidation processes and biological treatments for wastewater decontamination-a review[J]. Sci. Total Environ.，2011，409（20）：4141-4166.

[37] WAN Y，CHEN S，WANG G，et al. Facile synthesis and characterization of zinc tetranitro phthalocyanine-MWCNTs nanocomposites with efficient visible-light-driven photocatalytic activity[J]. Acta Physica Polonica A，2016，130（3）：785-790.

[38] KUMAR P，KUMAR A，SREEDHAR B，et al. Cobalt phthalocyanine immobilized on graphene oxide：an efficient visible-active catalyst for the photoreduction of carbon dioxide[J]. Chem. Eur. J.，2014，20（20）：6154-6161.

[39] GOVAN J，GUNKO Y K. Recent advances in the application of magnetic nanoparticles as a support for homogeneous catalysts[J].Nanomaterials，2014，4（2）：222-241.

[40] MODISHA P，NYOKONG T，ANTUNES E. Photodegradation of orange-G using zinc octacarboxyphthalocyanine supported on Fe3O4nanoparticles[J]. J. Mol. Catal. A：Chem.，2013，380：131-138.

[41] CALVETE M J F，SILVA M，PEREIRA M M，et al. Inorganic helping organic：recent advances in catalytic heterogeneous oxidations by immobilised tetrapyrrolic macrocycles in micro and mesoporous supports[J]. RSC Adv.，2013，3（45）：22774-22789.

[42] 夏道宏，张杰，徐斌，等. 一种负载型脱硫剂的制备方法：200810113361.1[P]. 2009-12-02.XIA D H，ZHANG J，XU B，et al. Preparation method of load type desulfurizing agent：200810113361.1[P]. 2009-12-02.

[43] SHAO L，XING G，LV W，et al. Photodegradation of azo-dyes in aqueous solution by polyacrylonitrile nanofiber mat-supported metalloporphyrins[J]. Polym. Int.，2012，62（2）：289-294.

[44] ZHANG M，MURAKAMI T，AJIMA K，et al. Fabrication of ZnPc/protein nanohorns for double photodynamic and hyperthermic cancer phototherapy[J]. P. Natl. Acad. Sci.，2008，105（39）：14773-14778.

[45] OGUNBAYO T B，NYOKONG T. Phototransformation of 4-nitrophenol using Pd phthalocyanines supported on single walled carbon nanotubes[J]. J. Mol. Catal. A：Chem.，2011，337（1）：68-76.

[46] ZANJANCHI M A，EBRAHIMIAN A，ARVAND M. Sulphonated cobalt phthalocyanine-MCM-41：an active photocatalyst for degradation of 2,4-dichlorophenol[J]. J. Hazard. Mater.，2010，175（1）：992-1000.

[47] YAO Y，CHEN W，LU S，et al. Binuclear metallophthalocyanine supported on treated silk fibres as a novel air-purifying material[J].Dyes Pigm.，2007，73（2）：217-223.

[48] SHIBATA H，OHSHIKA S，OGURA T，et al. Preparation and photocatalytic activity under visible light irradiation of mesostructured titania particles modified with phthalocyanine in the pores[J]. J. Photochem. Photobiol. A，2011，217（1）：136-140.

[49] 朱淑英，魏征，尹丽娜，等. 酞菁钴/MCM-41的合成、表征及催化性质[J]. 沈阳化工学院学报，2007，21（2）：109-111.ZHU S Y，WEI Z，YIN L N，et al. Synthesis，characterization and catalytic performance of CoPc/MCM-41[J]. Journal of Shenyang Institute of Chemical Technology，2007，21（2）：109-111.

[50] SOROKIN A B，TUEL A. Metallophthalocyanine functionalized silicas：catalysts for the selective oxidation of aromatic compounds[J].Catal. Today，2000，57（1）：45-59.

[51] SOROKIN A B，MANGEMATIN S，PERGRALE C. Selective oxidation of aromatic compounds with dioxygen and peroxides catalyzed by phthalocyanine supported catalysts[J]. J. Mol. Catal. A：Chem.，2002，182：267-281.

[52] 陈文兴，陈世良，吕慎水，等. 负载型酞菁催化剂的制备及其光催化氧化苯酚[J]. 中国科学（B辑），2007，37（4）：369-373.CHEN W X，CHEN S L，LV S S，et al. Preparation of supported phthalocyanine catalyst and its photocatalytic oxidation of phenol[J].Science in China：B， 2007，37（4）：369-373.

[53] HUANG Z，ZHENG B，ZHU S，et al. Photocatalytic activity of phthalocyanine-sensitized TiO2-SiO2microparticles irradiated by visible light[J]. Mater. Sci. Semicond. Process，2014，25：148-152.

[54] ZAKHAROV V Y，ZAKHAROVA O M，ROMANOVSKII B V.Determination of dispersity of phthalocyanines in a zeolite matrix[J].React. Kinet. Catal. Lett.，1977，6（2）：133-137.

[55] 梁士昌，周家顺，邓文安，等. 分子筛超笼中酞菁钴的原位合成与表征[J]. 中国石油大学学报（自然科学版），2001，25（3）：55-58.LIANG S C，ZHOU J S，DENG W A，et al. Synthesis and characterization of the encapsulated cobalt phthalocyanine in supercages of zeolite[J]. Journal of the University of Petroleum China，2001，25（3）：55-58.

[56] WOHRLE D，BAZIAKINA N，SUVOROVA O，et al. Phthalocyanine coatings on silica and zinc oxide. synthesis and their activities in the oxidation of sulfide[J]. J. Porphyrins Phthalocyanines，2004，8（12）：1390-1401.

[57] WAN Y，CONG T，LIANG Q，et al. Facilein-situsolvothermal method to synthesize ZnPc-MWCNTs composites with enhanced visible light photocatalytic activity[J]. Ceram. Int.，2016，42（2）：2425-2430.

Immobilized phthalocyanines for visible light photodegradation of organic pollutants in water and air

WANG Ao1，2，SUN Kang1，2，JIANG Jianchun1，2
（1Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF，Nanjing 210042，Jiangsu，China；2Research Institute of Forestry New Technology，CAF，Beijing l00091，China）

Immobilization of phthalocyanines（Pcs）onto supports can efficiently improve their photostability，reduce their aggregation，as well as solve the recycle problems of them. However，there are too many kinds of supports and immobilization methods for Pcs’ immobilization，and how to choose the suitable one is a problem. This review focuses on the structure and photo mechanisms of Pcs，as well as the supports and immobilization methods of immobilized Pcs. Moreover，the comparison of each support and methodologies for immobilization and the application of these supports and methodologies are also mentioned. Accordingly，it is pointed that the support and immobilization method should be chosen according to the physicochemical properties of Pcs and application requirements. Besides，it is suggested that the composite support is the future development direction.

phthalocyanines；support；visible light photocatalysis；pollution；organic compounds

O644.1

：A

：1000-6613（2017）09-3475-10

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0018

2017-01-04；修改稿日期：2017-02-06。

中国林科院林业新技术所基本科研业务费专项资金项目（CAFYBB2017SY031）。

王傲（1987—），男，博士，助理研究员，主要研究方向为光催化和活性炭材料的制备与应用。E-mail：ln681216@126.com。联系人：蒋剑春，博士，研究员，博士生导师，国际木材科学院院士。E-mail：jiangjc@icifp.cn。