溶剂热法合成纳米尺度配位聚合物UiO-66及在染料吸附性能的研究

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(山东临沂大学 化学化工学院 ， 山东 临沂 276000)

•开发与研究•

溶剂热法合成纳米尺度配位聚合物UiO-66及在染料吸附性能的研究

于孟显，刘红雷，杨吉民*

(山东临沂大学化学化工学院，山东临沂276000)

利用添加剂辅助溶剂热法制备出了纳米尺度的多孔配位聚合物UiO-66，采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶—红外光谱(FT-IR)和差热分析(TGA)等手段进行了表征。由于UiO-66纳米材料具有大的比表面积和孔体积，制备的纳米材料对刚果红具有出色的吸附能力，在动力学方面，准二级动力学方程比准一级动力学方程能更好地描述实验数据。

配位聚合物 ； UiO-66 ； 染料 ； 吸附 ； 纳米材料

Abstract:Nano scale porous coordination polymers UiO-66 are successfully obtained by additive-assisted solvothermal method.The obtained products are characterized by field emission scanning electron microscopy(FESEM),X-ray powder diffraction(XRD),infrared spectroscopy (IR) (FT-IR) and thermogravimetric analysis (TGA).Owing to the big surface area and pore volume,the UiO-66 flower-like nanostructures exhibit excellent adsorption capability for the dye of Congo red.In dynamics,quasi two stage kinetic equation can describe experimental date better than quasi first order kinetic equation.

Keywords:coordination polymers ; UiO-66 ; dye ; adsorption ; nanomaterial

0 前言

染料等环境污染物直接排放到水体中，不仅污染生态环境和人类饮用水源，而且也影响水生生物，因此制备能够从废水中高效移除有害染料的新材料引起人们广泛的关注。研究人员在有害染料废水处理方面已经做了大量的研究工作，目前净化废水的有效方式包括物理和化学吸附、光催化降解和薄膜分离等。在这些方法中，由于吸附具有成本低、方便简单、效率高和二次污染低等特点，成为最常用的方法之一。近几年，许多材料已经被作为去除有害染料的吸附剂，如活性炭、氧化石墨烯、纳米金属氧化物复合材料和高分子聚合物等。然而，制备上述吸附剂往往需要复杂的反应条件，如高温、强酸碱环境、昂贵且复杂的实验装置、消耗时间和繁琐的合成步骤等。因此，方便、快速和与环境友好地合成高效吸附有害染料的纳米材料仍然是一个挑战，并且十分重要。

多孔金属有机框架化合物(MOFs)引起了人们的广泛关注，由于这类材料具有大的比表面积和孔体积，因此，它们在气体吸附存储与分离、药物释放和多相催化等方面具有潜在的应用[1-3]。到目前为止，多孔MOFs在气体吸附存储与分离方面做了大量的研究工作，然而利用它们净化废水中有害污染物的研究却寥寥无几。与体相的MOFs材料相比，纳米尺度的MOFs在气体吸附存储与分离、药物释放、膜分离和催化等研究领域具有独特的优势。最近，纳/微米尺度的MOFs在气体吸附存储与分离方面的应用被广泛的关注，而关于它们在有害污染物的吸附分离方面的研究非常少。

[Zr6O4(OH)4(bdc)6](H2BDC=1,4-对苯二甲酸)是一个杰出的多孔有机框架材料，经常被称作UiO-66，由于它们具有出色的气体吸附存储与分离的能力，因此它们在过去十几年被广泛的研究[4]。由于UiO-66具有大的比表面积、大的孔道结构和出色的热和溶剂稳定性等特点，因此，本文利用溶剂热法合成UiO-66纳米材料，并将它们作为吸附剂应用到废水中有害染料的吸附分离领域。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

对苯二甲酸(H2BDC，99%)、氯化锆(ZrCl4，98%)、聚乙烯吡咯烷酮k-30(PVP，98%)、醋酸(HAc，98%)均为上海国药试剂公司生产，所有化学试剂都是分析纯，直接使用未经进一步处理。产物的物相表征在X射线粉末衍射仪Bruker D8上进行，使用的X射线是由Cu靶产生的并经石墨单色器进行单色化处理后波长为0.154 18 nm的Cu-Kα线，测试角度范围为5°～50°。场发射扫描电镜图(SEM)是在Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜上测试得到的，操作电压为5 kV。刚果红浓度在Shimadzu UV-3600紫外—可见分光光谱仪上测定。红外光谱使用Bruker VECTOR-22光谱仪测定，KBr压片，扫描波数为400～4 000 cm-1。热重分析在Mettler- Toledo (TGA/DSC1)热分析仪上进行，在氮气气氛下，以10 ℃/min升温速率从30 ℃加热到800 ℃。

1.2 UiO-66纳米材料合成

UiO-66纳米粒子的制备过程为：以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，将30 mg H2BDC、45mg ZrCl4、20 μL 醋酸和10 mg PVP溶解在DMF中，将上述溶液转移到25 mL的聚四氟乙烯内衬中后，密封在不锈钢反应釜中并加热到120 ℃反应24 h。反应结束后，待反应釜降至室温，得到白色配位聚合物Zr6O4(OH)4(C8H4O4)6的沉淀，该沉淀用DMF离心洗涤3次后，在60 ℃下干燥5 h。上述制备UiO-66纳米粒子的化学反应方程式为：

1.3 染料吸附

在吸附动力学实验中，将5 mg UiO-66在磁力搅拌下分散于40 mL浓度为20 mg/L的刚果红水溶液中，常温搅拌。然后，在不同的时间段，取出4 mL溶液，离心后分析。使用岛津UV-3600型紫外—可见分光光谱仪测试离心后清液的紫外—可见吸收光谱。刚果红的吸附量q(mg/g)可以通过以下公式计算：

其中：c0和c分别是刚果红溶液的起始浓度和平衡浓度，mg/L；V是溶液的体积，L；m是吸附剂的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 UiO-66的结构和形貌表征

图1为合成的UiO-66纳米粒子的场发射扫描电镜(FE-SEM)图，从图1可以看出合成的UiO-66纳米粒子的尺寸大约为50 nm。图2是加入不同酸碱调节剂HAc制备得到的产物的X射线粉末衍射(XRD)图。结果表明，所有样品的衍射峰都可以指标化为已知相UiO-66，得到的产物都是纯相的。此外，红外光谱(FT-IR)也可以探索UiO-66的化学组成如图3所示。

图1 UiO-66纳米粒子的SEM图

图2 UiO-66纳米粒子的XRD图

图3 UiO-66纳米粒子的FT-IR图

从图3可以看出，在1 583、1 399 cm-1的特征吸收峰分别对应着配体中羧酸根离子νas(—COO-)和νs(—COO-)的伸缩振动。图4是活化UiO-66纳晶的热重曲线(TGA)，从图4可以看出，制备的UiO-66纳晶有两个失重平台，温度为440～550 ℃，第一个失重平台的温度变化范围为30～550 ℃，由于配位聚合物脱去溶剂所致，第二个失重平台为的温度变化范围为580～700 ℃，由于配位聚合物有机框架结构分解所致。

图4 UiO-66纳米粒子的TGA图

2.2 染料吸附

由于配位聚合物材料具有良好的水稳定性、大的比表面积和优异的吸附性能，同时含羧酸配体构筑的金属有机框架材料UiO-66具有丰富的π电子，可以与有机染料分子之间形成较强的π-π作用，因此，金属有机框架纳米材料被广泛的应用到污水处理领域吸附有机污染物、重金属离子和有机染料分子等。为了调查UiO-66纳米材料对有机染料吸附性能，我们对UiO-66纳米材料对刚果红吸附动力学进行研究。

图5 UiO-66纳米材料对刚果红吸附速率的变化关系图

从图5可以看出，UiO-66纳米材料对刚果红具有出色的吸附性能，20 min后，水溶液中的刚果红分子几乎被完全吸附，表明UiO-66纳米材料具有非常高的吸附效率。

动力学也是研究吸附过程中非常重要的参数，通过对各参数的计算可以推断出吸附过程的速率控制步骤。经常使用的动力学模型包括：准一级动力学模型和准二级动力学模型[5-6]。准一级动力学方程为：

ln(qe-qt)=ln(qe)-k1t

式中：qe代表的是在达到平衡时吸附剂对刚果红的吸附量，mg/g；qt代表的是在t时刻吸附剂对刚果红的吸附量，mg/g；k1代表准一级动力学模型的速率常数，min-1；qt和k1是通过ln(qe-qt)对t作图所得直线的斜率和截距而计算得到的。

式中：qe代表的是在达到平衡时吸附剂对刚果红的吸附量，mg/g；qt代表的是在t时刻吸附剂对刚果红的吸附量，mg/g；k2代表准二级动力学模型的速率常数，min-1，qe和k2是通过t/qt对t作图所得直线的斜率和截距而计算得到的。

由图6中拟合直线的线性相关性系数可以看出准二级动力学方程(R2=0.999)对平衡数据拟合比准一级动力学方程(R2=0.848)好，由此可判断吸附剂对刚果红吸附过程更符合准二级动力学过程。

图6 准一级动力学方程和准二级动力学方程对实验数据拟合曲线

3 结论

本文利用添加剂辅助溶剂热法制备出了纳米尺度的多孔配位聚合物UiO-66。由于UiO-66纳米材料具有大的比表面积和孔体积，制备的纳米材料对刚果红具有出色的吸附能力，具有非常高的吸附效率，在动力学方面，准二级动力学方程比准一级动力学方程能更好地表述实验结果。

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Solvothermal Synthesis of Nanoscale Coordination Polymer UiO-66 and Study on Its Adsorption Properties of dyes

YU Mengxian , LIU Honglei , YANG Jimin*

(School of Chemistry & Chemical Engineering , Linyi University , Linyi 276000 , China)

TQ324.4

A

1003-3467(2017)08-0021-04

2017-05-08

山东省自然基金(ZR2016BL02)；国家大学生创新创业训练计划(201610452013)

于孟显(1995-)，男，本科在读，研究方向为纳米配位化学；联系人：杨吉民(1977-)，男，副教授，博士，从事纳米配位化学研究工作，E-mail:yangjm7702@126.com。