多巴胺修饰法镀银玻璃微球的表征及其在导电硅橡胶中的应用

李润源 王帮武 陈风波 刘小艳 朱 巍

(航天材料及工艺研究所，北京 100076)

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多巴胺修饰法镀银玻璃微球的表征及其在导电硅橡胶中的应用

李润源 王帮武 陈风波 刘小艳 朱 巍

(航天材料及工艺研究所，北京 100076)

文摘通过多巴胺修饰对玻璃微球的预处理和银的还原反应，批量制备了镀银玻璃微球(SiO2/PDA/Ag),进行了X射线光电子能谱(XPS)、广角X射线衍射(WAXD)、扫描电子显微镜(SEM)等测试。结果表明，镀银玻璃微球的银含量稳定，表面银层均匀、连续、致密。与国外进口镀银玻璃微球的SEM对比实验显示，镀银玻璃微球表面粗糙度更大，有利于达到逾渗效应。镀银玻璃微球在甲基乙烯基硅橡胶中的应用实验结果显示，镀银玻璃微球在经过混炼后银层保持完好，在硅橡胶中分散均匀且黏结紧密。使用镀银玻璃微球制备的导电硅橡胶的力学和电学性能显示，拉伸强度为2.54 MPa，扯断伸长率为122.3%，体积电阻及老化后电阻分别为3.9和9.0 mΩ·cm。

多巴胺，镀银，玻璃微球，导电硅橡胶

0 引言

镀银玻璃微球近些年来成为国内外研究的热点，它在催化、电磁、微电子、光电子及航空航天等领域有着广泛的应用。银粒子具有高导电(1.586 μΩ·cm)、高导热[408 W/(m·K)]、高反射率、化学稳定性好等优异性能[1]，其中导电和导热性能常温下是金属中最好的，且不易氧化，即使表面发生氧化对其导电和导热性能影响不大，因此银粒子常被用作粉体导电填料制备导电材料。但是金属银密度大，在使用中易于发生沉降，填充成本高，这些缺点极大的限制了银粒子的广泛应用。

玻璃微球是一种新型材料，由硼硅酸盐加工而成，具有耐高温、蠕变低、较高的强度、耐化学腐蚀、密度小等优点，广泛应用于航空、建筑、橡胶及电子产业[2]。通过银与玻璃微球的结合制备的既具有高导电壳层又具有低密度内核的镀银玻璃微球成为一种新型高性能导电填料。

到目前为止，文献报道过很多种制备镀银玻璃微球的方法，这其中包括磁控溅射法、原位化学还原法、自组装法、电镀法以及化学镀法[3]。化学镀相比其他方法而言，因其具有能够在微小区域形成均匀镀层，能够应用在非金属本体材料表面，对本体材料形状无限制，成本低，所涉及的设备简单等优点而应用广泛。因为无机材料表面没有催化反应活性，因此在化学镀之前需进行预处理。传统的化学镀预处理方法包括粗化、敏化和活化。玻璃微球经过洗涤除油后用氢氟酸溶液进行粗化处理，对玻璃微球表面造成一定的腐蚀，以便提供基体与镀层之间良好的结合力。粗化后的玻璃微球浸泡在含有Sn2+离子溶液中敏化，敏化后的玻璃微球经过水洗置于贵金属的盐溶液中，如AgNO3、PdC12、HAuC1。贵金属离子被Sn2+离子还原生成催化反应活性中心完成活化过程。吸附于本体材料表面的贵金属离子能够催化诱发金属盐溶液中的还原反应，从而在本体材料表面形成金属镀层[4]。传统的化学镀预处理方法过程复杂，所使用的氢氟酸等试剂有毒有害难于后处理，贵金属活化溶液价格昂贵，所制备的金属镀层的厚度和均匀性也难于控制，更为重要的是金属镀层与本体材料之间的结合力较差，受到外力时镀层易于剥落。因此很多新的方法如接枝聚合法、层层自组装法、等离子处理法、Langmuir-Blodgett沉积法、自组装单层法等方法[5-9]被用于化学镀的预处理，然而这些方法因为过程设备复杂，对基体材料形状与大小有要求等缺点而限制应用。由于镀银玻璃微球及导电硅橡胶的制备对技术和设备的要求高，因此国内的镀银玻璃微球及导电硅橡胶市场长时间被Potters®、Chomerics®等国外企业所垄断。

为了提供一种通用，简便同时能够提高金属镀层与无机基体材料的结合力的化学镀预处理方法，本文介绍了一种使用多巴胺对玻璃微球表面进行功能化修饰进而化学镀制备镀银玻璃微球的新型方法。实现了镀银玻璃微球的批量制备，与国外同类产品的性能对比结果显示达到或超过其作为导电填料的使用标准，使得结束国外公司在这一领域的产业垄断更进一步。

1 实验

1.1原材料

原材料见表1。

表1 原材料

1.2实验步骤

镀银玻璃微球(SiO2/PDA/Ag)及导电硅橡胶的制备过程如图1所示，玻璃微球经过碱性多巴胺溶液的浸泡在其表面形成聚多巴胺功能层，之后进行银的还原反应，得到的镀银玻璃微球填充入MVQ制备导电硅橡胶，具体步骤如下。

(1)玻璃微球(SiO2)分别经过乙醇和去离子水超声清洗30 min后放入60℃的真空干燥箱干燥。

(2)配制2 g/L的多巴胺溶液2.5 L，在特定实验(2 g/L多巴胺溶液)中每50 mL多巴胺溶液加入0.06 g Tris。将溶液的pH调节至8.5，将步骤(1)中的玻璃微球添加到上述溶液中，室温下搅拌24 h。反应后将获得的多巴胺修饰玻璃微球(SiO2/PDA)用去离子充分清洗后置于60℃的真空干燥箱中彻底干燥。

(3)配制20 g/L的AgNO3溶液2 L，将氨水加入AgNO3溶液中，溶液由无色逐渐变为深棕色，继续添加氨水直至溶液再一次变无色，在溶液中加入0.25 %的PVP充分搅拌溶解。将步骤(2)中的SiO2/PDA加入到上述溶液中，活化30 min。

(4)配制40 g/L 的葡萄糖溶液 2 L，加入到镀银液(3)中进行还原反应，反应持续2 h。反应后将获得的镀银玻璃微球(SiO2/PDA/Ag)用去离子水充分清洗后置于60℃的真空干燥箱中彻底干燥。

(5)将步骤(4)中的SiO2/PDA/Ag与偶联剂A151在常温下混合，然后将MVQ、SiO2/PDA/Ag和硫化剂双2,5按顺序加入开炼机中充分混炼。使用平板硫化机在170℃×10 MPa×20 min条件下对混炼胶进行一段硫化，电热鼓风干燥箱在200℃×2 h的条件下进行二段硫化。在测试性能前，硫化后的胶片常温下搁置8 h以上。

图1 镀银玻璃微球及导电硅橡胶的制备示意图

Fig.1 Schematic illustration of procedure for preparation of silver coated silica microsphere (SiO2/PDA/Ag) and the fabrication of conductive silicone rubber

1.3表征方法

1.3.1X射线光电子能谱(XPS)

镀银玻璃微球的表面元素组成由美国Thermo Electron公司生产的XPS表征。镀银玻璃微球用导电双面胶粘贴在样品池中，样品室中的压力保持在1.33×10-6Pa或者更低。为了减少表面放电所带来的误差，所有测试的结合能均以C 1s(—CH)284.6 eV为基准测定。在分峰处理中，Gaussian的半峰宽(FWHM)均与所有组分的指定峰宽保持一致。表面元素的化学计量由各组分的峰面积比获得，误差在±5%以内。

1.3.2广角X射线多晶衍射仪(WAXD)

镀银玻璃微球的结晶结构由德国布鲁克AXS有限公司生产的D8 ADVANCE 广角X射线多晶衍射仪表征。仪器使用Cu靶X光管，射线波长1.540 56 ×10-10m。配有LynxEye一维阵列探测器，采用光学编码技术的θ/θ立式测角仪。2θ扫描范围为5°～90°，分辨率为10-4°。

1.3.3扫描电子显微镜(SEM)

镀银玻璃微球的表面形貌由日本日立公司生产的HITACHI S-4800型扫描电子显微镜观测。镀银玻璃微球用导电双面胶粘贴在样品池中，在测试前需在样品表面喷涂大约20 nm的铂金薄层。SEM在加速电压为20 kV，测试电压为200 kV的条件下测试。

1.3.4傅里叶变换红外光谱(FTIR)

镀银玻璃微球的表面基团组成由美国Thermo Fisher公司生产的Tensor 27系统2000傅里叶变换红外光谱仪表征。测试前将镀银玻璃微球与KBr粉末均匀混合后压制成圆薄片，光谱在红外光波长4 000～600 cm-1的范围内测得。每条谱线是由32次分辨率为4 cm-1的扫描叠加后测得。

1.3.5导电硅橡胶加工设备

实验中使用的橡胶加工设备包括：开放式炼胶机，XK-160，上海橡胶机械一厂；盘式硫化仪，P3555B2，北京环峰化工机械实验厂；平板硫化仪，25 t，上海橡胶机械厂；电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9246A，上海精宏实验设备有限责任公司；微控电子万能测试机，CMT4104，深圳新三思计量技术公司；热老化箱，RZH-1001，天津天宇实验仪器有限公司；数字直流电桥，QJ84，上海正阳仪表厂。

2 结果与讨论

2.1多巴胺修饰法镀银玻璃微球的表征

聚多巴胺表面的儿茶酚基团和含N基团具有很强的金属离子络合作用，若加入还原剂，将在基体表面形成均匀、致密且连续的金属层。该实验中，银氨镀液是Ag+的来源，葡萄糖用作还原剂，PVP用作分散剂来提高银层在无机材料表面的均匀性。整个化学镀的过程不需要使用Pd2+和Sn2+等传统预处理试剂，从而提高效率减少污染。在曲线③中观测到在位于370 eV的结合能处存在银的特征峰。图2(b)表明Ag 3d峰可以分为Ag 3d5/2和Ag 3d3/2，它们分别位于 368.0和374.0 eV的结合能处。这表明存在于镀银玻璃微球表面的银是以单质存在的。

玻璃微球及镀银玻璃微球的晶体结构用WAXD进行表征。图3是玻璃微球的WAXD衍射图。曲线①在2θ为23°处出现了一个宽泛的衍射峰，表明空白玻璃微球不具有结晶结构。曲线②呈现出与曲线①相似的衍射峰，说明包裹在玻璃微球表面的聚多巴胺为无定形结构。从曲线③中看出，在2θ为38.2°、44.4°、64.6°和77.6°处出现了四个特征峰，分别对应于银金属面心立方(FCC)的(1 1 1)，(2 0 0)，(2 2 0)和(3 1 1)晶面(PCPDS Card No.4-783)。结果表明沉积在聚多巴胺表面的银为单质态，并没有氧化银、卤化银和其他杂质存在。

空白玻璃微球和镀银玻璃微球的表面形貌用SEM进行观测。图4(a)是空白玻璃微球的电镜图片，可以看出空白玻璃微球表面光滑。经过多巴胺的修饰之后，从图4(b)观察到玻璃微球表面的粗糙度增加，这是由于聚多巴胺在玻璃微球表面发生自聚合造成的。图4(c)是镀银玻璃微球图片，看出SiO2/PDA微球表面被银层所覆盖，银层分布均匀且连续。图4(d)是空白玻璃微球直接沉积银(SiO2/Ag)的图片，图片显示玻璃微球表面存在银颗粒，但并不连续。扫描电镜结果表明玻璃微球表面的聚多巴胺层能够促进银离子的吸附进而增加银层的沉积量，所得的银层连续且致密。

图3 微球的WAXD衍射谱图

Fig.3 WAXD patterns of microsphere

利用聚多巴胺包覆的玻璃微球做前驱体，可以制备出聚多巴胺空心微球和银空心微球。如图5(a)所示，首先将聚多巴胺包覆的玻璃微球置于8%的氢氟酸溶液中浸泡6 h，祛除内核SiO2得到聚多巴胺空心微球。聚多巴胺空心微球可以广泛用于复合材料、药物缓释、生物活性保护层等[10]。将聚多巴胺空心微球加入银氨镀液中，在葡糖糖的还原作用下，可以在聚多巴胺空心微球表面形成银层，得到银空心微球(PDA/Ag)[图5(b)]。银空心微球在生物活性试剂(蛋白质、酶或者DNA)的保护层、填料、涂层、催化反应、纳米反应器、色谱分析和生物大分子的释放系统等领域都有广泛应用[11]。

2.2多巴胺修饰法镀银玻璃微球与进口镀银玻璃微球的对比

图6对多巴胺修饰法批量制备的镀银玻璃微球与美国Potters®公司生产的镀银玻璃微球的表面元素进行对比，其中图6(a)曲线①②为两种镀银玻璃微球的宽谱，图6(b)曲线①和②为两种镀银玻璃微球的Ag 3d峰。

①批量制备；②美国Potters®公司生产。

(a) XPS宽谱图 (b) Ag 3d峰图

图6 镀银玻璃微球的XPS谱图

Fig.6 XPS spectra of silver coated silica microsphere

通过对两种样品的XPS测试发现，两种镀银玻璃微球的表面元素组成相同，银均以单质态存在。WAXD的测试结果进一步证明了这一结论，从图7可以看出，两种样品呈现出相同的衍射峰。

由图8可见，两种样品的表面均被连续、致密的银粒子所覆盖，图8(a)中微球表面较(b)粗糙度大。粗糙度的增加有利于导电粒子在橡胶材料中达到逾渗效应的逾渗值[12]。

2.3多巴胺修饰法镀银玻璃微球制备的导电硅橡胶的应用评价

分别将多巴胺修饰法制备的镀银玻璃微球和美国Potters®公司生产的镀银玻璃微球与MVQ进行复合，制备导电硅橡胶。用液氮对两种复合材料样条进行浸泡后脆断，SEM观测横截面图像以表征微球在MVQ中的分散和银层的强度。从图9(a)中看出多巴胺修饰法制备的镀银玻璃微球在MVQ中分散均匀，脆断后粒子并未从MVQ中掉落，银层在经过混炼、硫化后依然完好，未出现银层剥落现象，表明银层与玻璃微球之间有良好的结合力。图9(b)显示美国Potters®公司生产的镀银玻璃微球在MVQ中也有较好分散，但镀银玻璃微球在经过混炼、硫化后出现了银层剥落现象。

以上现象进一步说明聚多巴胺功能层不仅能够络合Ag+，而且充当玻璃微球与银层之间的粘结层，提供良好的粘结力。

将多巴胺修饰法制备的镀银玻璃微球与MVQ的混炼胶置于甲苯溶剂中，60℃的条件下搅拌60 h，使MVQ充分溶解，去离子水洗涤镀银玻璃微球。SEM观察(图10)经过混炼和溶剂处理后的镀银玻璃微球表面银层完好，进一步说明了银层与玻璃微球之间良好的结合力。

镀银玻璃微球表面化学基团的变化用FTIR表征。吸收曲线①～③呈现出相似峰形，但④却出现了两处新的吸收峰，分别是位于官能团区2 964 cm-1处的饱和—C—H伸缩振动峰和位于处指纹区1 261 cm-1的—C—H弯曲振动峰，两处吸收峰是由MVQ中的甲基所带来的。说明即使经过长时间溶解和去离子水彻底清洗，镀银玻璃微球表面依然存有MVQ，表明MVQ与镀银玻璃微球之间良好的粘结性。

导电硅橡胶的力学和电学性能是其应用的关键。表2列出了多巴胺修饰法制备的镀银玻璃微球填充的导电硅橡胶的力学性能和电学性能。

表2 导电硅橡胶的力学性能及电学性能

3 结论

通过多巴胺修饰成功实现了对玻璃微球的预处理，经过化学镀可以在玻璃微球表面形成均匀，连续且致密的银层，聚多巴胺层不仅能够络合银氨镀液中的Ag+，并且能增强玻璃微球与银层之间的黏结强度。多巴胺修饰法批量制备的镀银玻璃微球，与国外同类产品相比，银层与玻璃微球间粘结更加紧密，在甲基乙烯基硅橡胶中分散均匀且与硅橡胶的结合牢固。使用批量制备的镀银玻璃微球填充制备导电硅橡胶，其拉伸强度为2.54 MPa，扯断伸长率为122.3%，体积电阻及老化后体积电阻分别为3.9和9.0 mΩ·cm。

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Characterization of Silver Coated Silica Microsphere Through Dopamine-Assisted Functionalization and the Applied Evaluation of Conductive Silicone Rubber

LI Runyuan WANG Bangwu CHEN Fengbo LIU Xiaoyan ZHU Wei

(Aerospace Research Institute of Materials & Processing Technology, Beijing 100076)

The bulk production of silver coated silica microsphere (SiO2/PDA/Ag) was realized by dopamine-assisted functionalization and subsequent elelctroless plating. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),wide-angle X-ray diffraction (WAXD) and scanning electron microscope (SEM) results show that the silver layer on the surface of silica microsphere was homogenous, continuous and compact with stable silver contents. The surface of SiO2/PDA/Ag microsphere was much rougher than the one imported from U.S. The roughness will facilitate the electron tunneling effect of particles. The SiO2/PDA/Ag microsphere maintains its intactness and strongly adheres to ethyl vinyl silicone rubber after the blending with silicone rubber. The mechanical and electrical characterizations of conductive silicone rubber show that tensile strength is 2.54 MPa, elongation at rupture is 122.3%, volume resistivity before and after thermal aging is 3.9 and 9.0 mΩ·cm.

Dopamine,Silver plating, Silica microsphere,Conductive silicone rubber

TB3

10.12044/j.issn.1007-2330.2017.05.002

2017-05-05

李润源,1989年出生,工程师，主要从事特种橡胶加工工艺的研究。E-mail:liry@703.calt.casclirunyuan2006@163.com