原子氧对碳纤维增强氰酸酯复合材料的侵蚀及机理研究

杨 阳 徐 辉 石佩洛 武博涵 王黑龙 车 丽

(1 航天材料及工艺研究所，北京 100076) (2 北京卫星环境工程研究所，北京 100094) (3 大连海事大学 环境科学与工程学院，大连 116026 )

原子氧对碳纤维增强氰酸酯复合材料的侵蚀及机理研究

杨 阳1徐 辉1石佩洛1武博涵2王黑龙3车 丽3

(1 航天材料及工艺研究所，北京 100076) (2 北京卫星环境工程研究所，北京 100094) (3 大连海事大学 环境科学与工程学院，大连 116026 )

碳纤维增强氰酸酯复合材料，原子氧暴露试验，散射试验，SEM试验，XPS试验

0 引言

碳纤维增强氰酸酯复合材料由于具有优异的热学、力学和电绝缘性能，广泛应用于航天器结构。在低地轨道环境中原子氧通过不同的反应机理与多种材料相互作用，导致大部分聚合物化学键断裂、分解等。AO所引起的这些问题可以总结为腐蚀、氧化、非弹性散射、发光以及AO的重新结合。所以AO对航天器表面材料的物理和化学侵蚀是影响最严重的空间环境因素[1-6]。本文开展原子氧暴露等相关试验，研究原子氧对碳纤维增强氰酸酯复合材料的侵蚀及反应机理。

1 实验

1.1材料

采用热熔法制备MT300/702预浸料，将制备完成的预浸料按照0°纤维方向铺层制备厚度为2 mm的单向板，热压罐工艺固化制备单向板碳纤维/氰酸酯复合材料。

1.2原子氧暴露及散射试验

原子氧暴露及散射试验在激光解离式AO地面模拟设备上进行，该设备由大连海事大学和中科院大连化物所联合研制。试验设计的原子氧剂量为2.0×1020，5.0×1020，10.0×1020atoms/cm2，通过质谱探测器原位探测反应产物。

1.3质量损失

标定样品Kapton-H及氰酸酯复合材料样品的质量通过结合使用两种类型天平METTLER AE 100 和 METTLER 11441进行测量，设备精度分别为10和1 μg。测试过程中，首先用低精度天平测试出样品质量，根据测试数值然后再用高精度天平进一步精确测量。

1.4XPS试验

X射线光电子能谱在大连化学物理研究所公共测试平台进行表征，设备型号为Thermo ESCALAB 250Xi。

1.5SEM试验

微观表面形貌在大连化学物理研究所公共测试平台进行表征，设备型号为Quanta 200FEG SEM。

2 结果及分析

2.1暴露总量

利用“Kapton膜质量损失法”可以计算等效AO通量，计算公式为：

(1)

式中，F为等效AO通量；ΔM为标准Kapton的质量损失；ρ为密度；A为暴露在AO环境中的试样面积；t为暴露时间；Re为Kapton的AO剥蚀率(Re= 3.0 ×10-24cm3/atom)。根据测量的标定样品Kapton-H质量变化，可计算出3次暴露实验的原子氧累积通量，如表1所示。

表1 原子氧腐蚀通量及对应的在轨飞行时间

2.2质量损失和腐蚀率

2.3表面化学

表2为原子氧累积通量1.0×1021atoms/cm2前后复合材料表面相对原子浓度，从表2中可以得到原子氧暴露试验后，C元素相对原子浓度从63.1%增加到69.5%，而O元素浓度则变化不大，从21.6%降到20.5%。上述原子相对浓度变化，可以推测出，由于高能原子氧的轰击作用，材料表面物质被剥蚀掉，碳纤维裸露于材料表面，因此C元素相对原子浓度增加。

表2 暴露实验前后材料表面相对原子浓度

图2为原子氧累积通量1.0×1021atoms/cm2前后复合材料C1s和O1s峰变化状况。从图2(a)可以看出，C1s峰变化非常明显，其中C—H/C—C峰相对强度降低，C—N峰变化较大，半高宽明显增大，C—O峰则基本没有变化。而在图2(b)中发现，O—H峰相对强度降低，峰的半高宽增大，C—O峰相对强度升高很小，同时生成一个新的峰。受高能原子氧的轰击作用，氰酸酯复合材料表面的C—H/C—C、O—H化学键被打断，生成一些挥发性物质如：H2O、CO或CO2，导致C—H/C—C、O—H化学键所对应峰的强度明显降低，材料表面还生成一些新物质，即生成了一个新的峰。

(a) C1s (b) O1s

图2 原子氧暴露试验前后材料C 1s和O 1s峰变化状况

Fig.2 XPS spectra of C1s and O1s of CFCE before and after AO exposure experiments

表3为原子氧累积通量1.0×1021atoms/cm2前后氰酸酯复合材料C1s不同峰及所占相对面积比例。

表3 原子氧试验前后氰酸酯复合材料C1s不同峰及所占相对面积比例

表3可见C—H/C—C一方面遭到破坏形成C—O，致使C—O增多，另一方面形成可挥发性的气体CO2、CO等逸出材料表面，因此C—O的相对面积比例变化程度很小。而N原子连接在三嗪环结构中，破坏C—N所需能量较大，因此C—N的相对面积比例有所增加。

2.4SEM

图3是材料随原子氧累积通量增加而发生的表面变化过程。随着原子氧累积通量的增加，复合材料表面的树脂脱落，纤维表面粘连的树脂逐渐减少，碳纤维暴露在原子氧环境中，表面出现蚀坑，且数量及形状逐渐变大，蚀坑相连，最终沿纤维方向形成一条沟壑。

(a) 暴露试验前 (b) 2×1020atoms/cm2

(c) 5.5×1020atoms/cm2

(d) 1×1021atoms/cm2

图3 材料随原子氧累积通量增加而发生的表面变化过程

Fig.3 High magnification SEM images of CFCE versus diffrent AO flence

2.5散射试验结果分析

质谱仪探测到的挥发产物的谱图见图4。从质谱仪探测到的反应信号看出，高能原子氧与碳纤维增强氰酸酯材料相互作用后主要生成物是可挥发性的CO、CO2、H2O、OH和CH3，这主要是该材料是以C、H元素为主的聚合物，高能氧束源能够打断其中的C—C、C—H键等，反应之后生成以上挥发性物质。

从图4中可以看出，反应信号主要有两个峰，这是因为高能氧束源包含了高能氧原子与高能氧分子，高能氧原子速度略大于高能氧分子，两者与材料分别发生反应并产生挥发性物质，因此产物飞行时间谱中速度较快的是高能氧原子与材料之间反应信号，较慢的是高能氧分子与材料之间的反应信号。

(a) CO谱图

(b) CO2谱图

(c) H2O谱图

(d) OH谱图

根据谱图，计算高能氧原子产生的挥发物的相对强度，如图5所示。可以推断，高能原子氧束源与材料之间的微观反应过程及难易程度。反应散射信号中m/z=17，28，44，相对强度较高，说明反应相对容易。高能氧原子与复合材料发生反应时，产物CO2/CO之比为1.28。

3 结论

(2)表面化学结果表明，样品表面受原子氧腐蚀后，碳纤维暴露于材料表面，C元素原子相对浓度增加，O元素基本不变。

(3)随着原子氧累积通量的增加，复合材料表面的树脂脱落，碳纤维暴露在原子氧环境中，表面出现蚀坑，且数量及形状逐渐变大，蚀坑相连，最终沿纤维方向形成一条沟壑。

(4)高能氧原子与复合材料发生反应，较容易生成产物OH 、CO、CO2，产物CO2/CO之比为1.28。

[1] 于振海. POSS改性氰酸酯基复合材料及其抗原子氧损伤效应研究[D]. 哈尔滨工业大学, 2012.

[2] 孙九立，张秋禹，刘金华，等. 低地轨道低地球轨道环境中原子氧对空间材料的侵蚀及防护方法[J]. 腐蚀与防护，2010, 31(8): 631-635.

[3] 李胜刚，李春东，田修波，等. 激光源原子氧对Kapton薄膜和Kapton/Al薄膜二次表面镜性能的影响[J]. 真空科学与技术学报，2008, 28(6): 590-595.

[4] 张蕾，严川伟，屈庆，等. 原子氧对聚酰亚胺表面侵蚀及有机硅涂层保护[J]. 腐蚀科学与防护技术，2002, 14(2): 78-81.

[5] BANKS B A, BACKUS J A, MANNO M V, et al. Atomic oxygen erosion yield prediction for spacecraft polymers in low earth orbit[R]. Toronto, Canada: 1996:26.

[6] EDWARD M. Silverman,space environmental effects on spacecraft: leo materials selection guide [R], NASA Contractor Report 4661.

Investigation Into Effect of Carbon Fiber/Cyanate Ester to Hyperthermal Atomic Oxygen

YANG Yang1XU Hui1SHI Peiluo1WU Bohan2WANG Heilong3CHE Li3

(1 Aerospace Research Institute of materials and processing Technology，Beijing 100076) (2 Beijing Institute of Spacecraft Environment Engineering，Beijing 100094) (3 Dalian Maritime University，College of Environment Sciences and Engineering，Dalian 116026)

Carbon fiber/cyanate ester, Hyperthermal atomic oxygen, Scattering test, SEM, XPS

V45

10.12044/j.issn.1007-2330.2017.05.012

2017-03-14

杨阳，1983年出生，硕士，主要从事固体材料热物理性能检测的研究。E-mail：yangyang_722@163.com