基于近红外光谱的常温贮藏期番茄果肉硬度动力学模型

王世芳，宋海燕，张志勇，韩小平

(山西农业大学 工学院，山西 太谷，030801)

基于近红外光谱的常温贮藏期番茄果肉硬度动力学模型

王世芳，宋海燕*，张志勇，韩小平

(山西农业大学 工学院，山西 太谷，030801)

为了确保番茄的食用价值，采用近红外光谱建立常温20 ℃贮藏条件下番茄果肉硬度的动力学模型，得出番茄贮藏的货架期。首先利用多元线性回归分析，得出采用近红外波段的6个特征波长建立番茄果肉硬度的近红外线性分析模型，模型效果最好，模型相关系数为0.938，标准误差为0.110 N。再根据近红外线性分析模型及番茄贮藏时间和果肉硬度时刻值建立动力学模型，得出零级反应比一级反应建模效果好，动力学模型为At=1.027+0.088A0-0.055t，相关系数为0.988，均方根误差为0.038 N。当番茄果肉硬度低于150 kPa，果实基本失去商品价值和食用价值，得出番茄20 ℃贮藏的货架期为9 d。研究表明，近红外光谱技术作为一种快速、无损检测方法对番茄果肉硬度进行分析，为在线监测番茄货架期提供技术支撑。

番茄；果肉硬度；近红外光谱；动力学模型

番茄是一种热销果蔬，采后不耐贮藏，容易受到机械损伤而变质，影响番茄品质及食用价值，为此研究番茄的货架期非常重要，以满足市场的需求和为在线检测提供理论依据。国内外已经有很多学者研究贮藏期果蔬品质变化。ABDEL[1]等采用近红外光谱对18 ℃贮藏条件下番茄可溶性固形物、总酸和番茄红素进行定量建模分析；VAN[2-3]等通过建立番茄贮藏期硬度和失重率的近红外光谱定量模型，研究番茄品质变化；SHYAM[4]等采集了番茄汁样本的近红外光谱，目的是得到最优的糖酸率模型，分析过程中采用不同的光谱预处理方法进行建模分析，得到校正标准偏差(SEC)和预测标准偏差(SEP)随着波长的增加而减小；吴桂芳[5]等研究番茄货架期的品质变化；罗枫[6]等采用一阶微分结合去离散处理建立最优模型，对贮藏期樱桃品质进行定性分析，结果表明近红外光谱对贮藏期樱桃品质检测适用；罗枫[7]等采用二阶导数光谱预处理下结合偏最小二乘及标准化处理方法对冷藏过程中樱桃中VC含量进行近红外检测，分析误差 RPD为3.3。番茄贮藏期间品质变化表现在很多方面，特别是果实硬度的变化，果实硬度高的番茄样本相比普通番茄在货架期和商品品质方面有很大的优势，耐贮藏。因此，保持果实硬度可提高果实货架期[8]，果实硬度是评价番茄品质的一个重要指标。番茄果实在贮藏过程中，商品果率与果实硬度相关性密切，原果胶和纤维素含量变化与果实硬度呈显著正相关[9]。为此研究番茄贮藏期硬度的变化非常重要。目前，已有学者采用阿仑尼乌斯(Arrhenius)方程反应速率和反应活化能结合化学指标的变化得出商品品质和颜色特性的动力学模型[10-12]，找出贮藏期样品品质变化规律。传统的化学检测方法费时、操作复杂，本研究将借助近红外光谱快速检测技术建立20 ℃贮藏期番茄果肉硬度的动力学模型[13-14]，进而推测出番茄的货架期。

1 材料与方法

1.1仪器设备

采用美国ASD公司的Handheld FieldSpec 3光谱仪进行光谱采集，测定范围为350～2 500 nm；采用美国FTC公司生产的TMS-PRO型食品物性分析仪进行果肉硬度测定。

1.2试验材料

番茄样本从山西农业大学附近大棚采摘，选取大小均匀、表面无机械损伤的番茄样本进行试验。随机挑选出42个完好的番茄果实置于20 ℃贮藏条件下6 h，当样本温度达到20 ℃后，将样本放置于20 ℃贮藏环境下，次日开始进行第1天试验。试验过程：样本标记、样本称重、光谱采集和果肉硬度测定。整个试验过程历时14 d(贮藏14 d后番茄腐烂现象明显，表现为表皮褶皱、硬度下降)，用于检测番茄果肉硬度和近红外光谱变化。第1天采集所有样本的光谱，并随机选取其中3个样本测定其果肉硬度；第2天采集所有剩余样本的光谱，再随机选取其中3个样本测定其果肉硬度；依次类推，直至到第14天时，最后采集剩余3个样本的光谱及果肉硬度。

1.3光谱数据采集

光谱数据采集在20 ℃下进行，为了避免外界因素的影响，光谱采集在自制的暗室内进行，将番茄倒立放置于直径为12.5 cm培养皿中央，漫反射采集光谱，先采集1次光谱，然后顺时针旋转2次，每次旋转120°，每个样品采集3次光谱。由于番茄不同部位内部的糖酸等化学物质浓度有差异，采集部位的选择对近红外光谱预测模型精度会产生影响，番茄脐部位几乎包含番茄内部品质信息，为此本试验选择番茄脐部位为光谱采集位置。光谱数据处理软件为View Spec Pro，作图软件为MATLAB R2010b。

1.4果肉硬度测定

穿刺试验：试验使用美国FTC公司生产的TMS-PRO型食品物性分析仪，采用P/2n针状探头(直径2 mm)，测前速度为2 mm/s，测试速度为2 mm/s，测后速度为10 mm/s，最小感知力为5 g，本研究将穿刺速度设为6 mm，保证不会穿透果肉部分。穿刺试验采用整果作为试验对象，选取番茄脐部位为中心，5 mm为半径的圆上相隔120°的3个点测定，保证刺入点位置与光谱采集位置相一致。每个番茄样本测定3次，穿刺曲线图见图1，第一峰1 s后(锚3位置)与锚4位置之间的平均力值为果肉硬度(g)。

图1 穿刺曲线图Fig.1 The puncture curve

1.5近红外光谱线性模型建立

多元线性回归 (multiple linear regression, MLR)计算简单，物理含义明确，只需找出对应于该成分特征波数处的光谱吸收峰值，即可进行计算，同时模型预测性能的优劣，能直接反映输入变量(光谱数据)对化学指标的预测相关性，用以作为本研究的建模方法，相关系数和标准误差作为模型的评价指标，相关系数越高，校准误差越低，模型效果最好。

1.6动力学模型建立

在食品加工和贮存过程中，大多数与食品质量有关的品质变化都遵循零级(n=0)或一级(n=1)模式[15]。反应方程如下：零级反应:A=A0-Kt，一级反应:A=A0×e-Kt，式中，A为品质指标值，N；A0为品质指标初始值，N；t为贮藏时间，d；K为反应速率常数。根据所建的近红外光谱线性分析模型，预测出番茄20 ℃贮藏果肉硬度的初始值，结合贮藏期番茄果肉硬度的该时值，建立果肉硬度的初始值、该时值与贮藏时间的动力学模型，进而建立近红外光谱与贮藏时间之间的动力学模型。

2 结果与分析

2.1近红外线性分析模型建立

果肉硬度是评价番茄货架期和食用价值的一个重要指标。本研究选择20 ℃贮藏14 d，分析贮藏期间番茄样本近红外光谱和硬度指标的变化，以及近红外光谱和硬度指标之间的联系。将每天3个样本的近红外光谱和硬度值取平均值，42个番茄样本的平均近红外光谱图见图2，20 ℃贮藏14 d内番茄果肉硬度变化趋势见图3。

图2 20 ℃贮藏下番茄样本原始平均光谱图Fig.2 The original average spectrum of tomato samples under 20 ℃ storage

图3 20 ℃贮藏14 d内番茄果肉硬度测量值Fig.3 The prediction value of tomato flesh hardness in 14 days at 20 ℃ storage

由图2可知，在985、1 203、1 453和1 931 nm波段附近出现明显的特征峰值，980 nm和1 930 nm附近是番茄样本高水分含量的特征吸收峰，1 200 nm和1 410 nm附近是与糖含量相关的2个特征峰值[16]，其次是1 780 nm和2 308 nm出现小峰，峰值的高度和宽度不是特别明显。水分和糖酸含量的变化都会引起番茄硬度的变化，因此选择原始光谱780～2 500 nm内的特征峰值，进行多元线性回归分析，结果见表1。从图3中可以得出，随贮藏时间的延长，番茄果肉硬度逐渐降低；贮藏前3 d，果肉硬度下降速度快，贮藏后期，果肉硬度下降速度趋于平缓，主要原因是番茄贮藏后期没有营养的供给，品质开始下降。

表1 多元线性回归分析结果

由表1可知，随着特征峰值的个数增加，多元线性回归分析的相关系数逐渐增加，选择6个特征峰值的相关系数最高，标准误差为0.110 N，模型效果最好。为此，在20 ℃贮藏下，选择原始光谱780～2 500 nm内的6个特征峰值，通过多元线性回归建立番茄果肉硬度的近红外线性分析模型为：

A=-1.148-13.451X1+10.906X2+11.625X3-7.007X4-11.707X5+7.435X6

(1)

式中：A为果肉硬度，N；X1～X6为特征波段(985、1 203、1 453、1 780、1 931、2 308 nm)处的吸光度值。

2.2动力学模型建立

根据已建立的番茄果肉硬度的近红外线性模型，以及番茄在20 ℃贮藏过程中第1天的近红外光谱特征峰值吸光度值，预测出番茄果肉硬度的初始值A0。再根据初始值、该时值以及贮藏时间，得到果肉硬度的动力学模型，见表2，相关系数和均方根误差作为模型的评价指标。

表2 20 ℃贮藏期果肉硬度的动力学模型

从表2中可以得出，零级反应和一级反应的相关系数都达到0.988，零级反应的均方根误差相比一级反应要低0.026 N，因此，在本研究中采用线性模型零级反应所建立的动力学模型。即20 ℃贮藏期番茄果肉硬度的动力学模型如下：

At=1.027+0.088A0-0.055t

(2)

将式(1)代入式(2)中，得到番茄果肉硬度的近红外光谱与贮藏时间的动力学模型，即：

At=1.027+0.088(-1.148-13.451X1+10.906X2+11.625X3-7.007X4-11.707X5+7.435X6) -0.055t

(3)

2.3贮藏时间的预测

贮藏时间是评定番茄货架期的一个重要指标，它直接影响着番茄的质量和商品价值。根据已建立的番茄果肉硬度的动力学模型，贮藏时间可表示为

t=18.700-18.208At+1.603A0

(4)

一般番茄果实硬度低于750 kPa、果肉硬度低于150 kPa，果实出现软化现象，基本失去商品价值[8]。根据力学公式F=PS，果肉硬度150 kPa相当于0.471 N，即番茄果肉硬度低于0.471 N，番茄果实基本失去食用价值。根据预测出的番茄果肉硬度初始值和公式4，可以推测出在20 ℃贮藏条件下，番茄贮藏9 d后还能保持较好的食品品质。

结合番茄果肉硬度的近红外光谱线性模型，将公式(1)代入公式(4)中，得到贮藏时间与番茄样品近红外光谱的关系：

t=18.700-18.208(-1.148-13.451X1t+10.906X2t+11.625X3t-7.007X4t-11.707X5t+7.435X6t) +1.603(-1.148-13.451X1+10.906X2+11.625X3-7.007X4-11.707X5+7.435X6)

(5)

式中：X1t～X6t为番茄贮藏t天时的特征波段处的吸光度值。

3 结论

20 ℃贮藏期番茄果肉硬度的近红外线性分析模型为A=-1.148-13.451X1+10.906X2+11.625X3-7.007X4-11.707X5+7.435X6。根据近红外线性分析模型、初始值、该时值和贮藏时间推测出番茄果肉硬度的动力学模型为At=1.027+0.088A0-0.055t，相关系数为0.988，均方根误差为0.038 N；番茄果肉硬度低于0.471 N，番茄果实出现软化现象，基本失去商品价值和食用价值，得出番茄20 ℃贮藏9 d时还能保持较好的食品品质。

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Kineticmodeloftomatohardnessduringstorageatroomtemperaturebynear-infraredspectroscopy

WANG Shi-fang,SONG Hai-yan*,ZHANG Zhi-yong,HAN Xiao-ping

(College of Engineering,Shanxi Agricultural University,Taigu 030801,China)

In order to keep the better value of tomato, the study established the kinetics model of average hardness of tomato at 20 ℃ using near infrared spectroscopy to check the shelf-life. The near infrared linear analysis model used 6 characteristic bands in the NIR region of 780-2 500 nm by multiple linear regression, and the model fitted well. The correlation coefficient was 0.938, the standard error was 0.110 N. The kinetic model (At=1.027+0.088A0-0.055t) of the average hardness at room temperature during storage showed the correlation coefficient of 0.988, the root mean square error of 0.038 N. When the hardness value of tomato dropped below 150 kPa, it lost its commercial value, so the shelf life of tomato was stored at 20 ℃ for 9 days. The result showed that near-infrared spectroscopy is a rapid detection method to analyze the hardness and could provide the technology support for on-line monitoring.

tomato; hardness; near infrared spectroscopy; kinetic model

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.013138

硕士研究生(宋海燕教授为通讯作者,E-mail:yybbao@163.com)。

国家自然科学基金(41201294)

2016-10-10，改回日期：2017-04-07