环己烷液相氧化反应的实验技术探讨

韩 娟

(中国石化集团资产经营管理有限公司巴陵分公司炼油事业部，湖南 岳阳 414014)

实践与经验

环己烷液相氧化反应的实验技术探讨

韩 娟

(中国石化集团资产经营管理有限公司巴陵分公司炼油事业部，湖南 岳阳414014)

针对环己烷液相氧化反应，从反应原理、反应过程控制、分析方法、结果评价等方面进行了实验技术探讨，并提出实验过程的控制要点，为环己烷氧化研究提供技术指导。环己烷氧化反应实验技术要点主要有：反应前期准备、反应温度、反应压力、含氧气体进气速度的准确控制；实验采样应具代表性，减少分析结果误差；规范结果评价方法等。该实验技术适用于环己烷空气氧化、富氧氧化、纯氧无催化剂或催化氧化实验。

环己烷 空气氧化 环己酮 实验技术

环己烷氧化工艺是环己酮、环己醇生产的主要工艺，该工艺自20世纪40年代开发至今，一直没有突破环己烷转化率(α)低、醇酮选择性(S)不高、三废严重等工艺瓶颈。环己醇、环己酮是重要的化工溶剂和生产尼龙6和尼龙66的中间产品，改变现有工艺，开发环己烷氧化新技术一直是学术界研究的热点。几十年来，有关环己烷氧化研究实验成果报道很多，但运用到工业化生产的技术却很少，问题症结在报道的实验结果无法在工业装置上得到相应的验证，原因来自环己烷氧化实验技术的差异。现有的实验技术存在的问题有三方面：(1)工艺过程控制不稳定，实验重复性差；(2)试样采集方法不同，实验数据没有可比性；(3)分析方法不统一，实验数据差别大。为此，作者对环己烷氧化实验技术进行探讨，以期规范实验操作，获得对环己烷氧化实验结果客观真实的结论，促进环己烷氧化技术研究。该技术适用于环己烷空气、富氧、纯氧无催化剂或催化氧化实验，同时也适应于其他烃类液相氧化实验。

1 实验

1.1原料

环己烷：纯度99.90%，中国石化巴陵石化分公司产；纯氮、纯氧：纯度99.99%，12.5 MPa，中国石化巴陵石化分公司产；空气：12.5 MPa，岳阳市南太工业气体厂产；环烷酸钴：分析纯，广州苏喏化工有限公司产；卟啉铁：自制。

1.2主要设备

ZWF磁力驱动高压反应釜：1 L，威海自控反应釜有限公司制；CD-3636型热磁式氧分析器： 西安精大检测设备有限公司制。

1.3环己烷氧化反应实验

环己烷氧化反应实验装置见图1。

图1 环己烷氧化反应实验装置Fig.1 Experimental apparatus for cyclohexane oxidation1—氮气钢瓶；2—空气钢瓶；3，9—流量计；4—取样阀；5—反应釜；6—搅拌电动机；7—安全阀；8—冷凝器；10—尾氧仪

按配比将一定量的环己烷和催化剂(无催化氧化实验时不必加催化剂，可在环己烷中加入质量分数约0.01%的环己酮和0.01%环己醇作为引发剂)加入反应釜中，密闭釜盖，连接反应气的进气管线和尾气进尾氧测定仪的管线；关闭取样阀，打开安全阀出口；开启搅拌电机冷却水，开启反应釜的气相冷凝器的回流阀，打开氮气进气阀，通过冷凝气后的尾气阀调整反应系统压力为1.05～1.15 MPa；启动搅拌；升温到一定温度后关闭氮气进口阀，开启空气或氧气进口阀，通过背压阀和尾气控制阀稳定系统压力，通过调节反应釜内盘管中冷却水或冷却气的流量控制反应温度[1]，调整含氧气体的进气速度控制尾氧含量；反应一定时间后，关闭进气阀，将反应釜温快速冷却至室温，最后缓慢泄压，分析釜内产品组成。

2 环己烷氧化反应原理

环己烷氧化过程通常认为属于退化支链反应过程，按链的引发、链增长、退化支化和链终止等步骤进行[2]。氧化过程自由基反应种类繁多，反应初期，含氧化合物环己基过氧化氢(CHHP)和环己酮、环己醇几乎同时生成，随着反应进行，转化率升高，酸类和酯类副产物出现，最终产物为CHHP、环己醇、环己酮、酯类、酸类等多种产物。CHHP经转化可生成环己酮、环己醇，环己醇经过脱氢反应可生成环己酮。所以环己烷氧化反应的目的产物为CHHP、环己酮、环己醇。环己烷氧化过程主要反应为：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

反应主要中间产物和最终产物转变次序如图2所示。

图2 环己烷氧化过程中主要产物的转变次序示意Fig.2 Schematic diagram of transformation order of main products in oxidation process of cyclohexane

3 实验技术

3.1实验前期准备

实验前期准备很关键，其要点为：反应釜的清洗、反应物料的加入、气密性检查。

反应釜清洗是将釜内残留水、金属物件、上次实验的残液等清除干净，防止此类异物在反应过程中造成对氧化的抑制或加速，干扰反应正常进程，无法正确评价催化剂催化效果。

反应物加入前反应物应准确称量，加入时防止泼洒，以免反应前后物料质量不平衡。在环己烷催化氧化过程中，催化剂浓度有时很低，其定量的准确性关系到催化剂实际效果以及今后工业化放大后的技术性和经济性。对于粉末状或液体催化剂,其加入过程还需防止沾壁或挥发。

气密性检查在实验前必须进行。反应物加入后，釜盖密封上螺丝时一定要对号入座，且用扭力扳手成十字形对称紧固，不要一次紧固到位，应逐步加力对称紧固以避免受力不均。气密性试压采用缓慢通入氮气的办法，当系统压力达到反应压力时，停止通气，进行保压实验，保压合格方可实验，避免因泄露造成反应压力控制不稳，实验数据异常甚至出现安全事故。

3.2温度控制

环己烷空气氧化产物之一CHHP热稳定性差，易分解，每摩尔CHHP分解释放出180～200 kJ的热量。氧化过程产生的热量通过蒸发一部分未反应的环己烷而移出，也称自热操作，即通过反应物自身的蒸发维持系统平衡。在实验过程中，当CHHP分解速度过快，其分解热大于环己烷的蒸发热时，还必须通过快速移热使反应温度尽快稳定，否则温度过高，造成目的产物醇酮进一步氧化，产生大量酸类、酯类副产物，使反应收率下降。从图3可知，在一定的反应压力和反应时间下，随着反应温度的上升，环己烷的α上升，醇酮的S下降。

图3 反应温度与α和S的关系Fig.3 Plots of α and S versus oxidation reaction temperature

快速移热方式是通过在反应釜内安装一组冷却盘管，该盘管与冷却水或氮气系统相连。反应初期，环己烷反应吸氧速度快，反应热大，可通过调节水量，利用水快速汽化带走热量，进入反应中期，吸氧速度减慢，反应逐步温和，改用调整冷却盘管中的氮气流量控制反应温度。

3.3压力控制

氧化反应压力的确定首先考虑实验装置的承压能力，反应压力不能超过装置承压上限。同时检查实验装置的安全阀及配件的压力等级是否与装置相匹配。实验条件确定后，压力通过在反应气相出口管道安装系统背压阀即自力式调节阀来加以控制。反应开始前，先用氮气置换反应系统，然后通过背压阀调整系统压力，反应过程中，通过背压阀和尾气调节阀来控制系统压力。压力波动影响环己烷的挥发量以及氧气在环己烷中的溶解度，实验过程中通过换热温度调节手段保证温度平稳，减少压力波动。

3.4含氧气体进气速度控制

为获得理想的氧化效率，反应操作过程中会加入比实际反应需氧量更多的氧气，因为氧气的消耗是动态变化的过程，随着反应速度的变化而变化。实验中，氧含量的控制难度较大。但氧含量的控制不仅关系到反应收率的大小，而且是保证反应过程系统安全的重要指标[3]。实验方案确定后，根据环己烷转化率控制目标和环己烷加入量，计算反应需氧量，同时因系统压力已定，按反应时间可计算出单位时间的进气量即气体流速，实验过程中根据反应装置的气体流量计累计值和实时数据及尾氧分析仪适时调节进气速度。

3.5实验采样

要正确评价环己烷氧化实验结果，试样必须完全具有代表性,只有获得正确的实验数据才能对实验做出正确的结论与评价。实验采样误差因实验过程采样时试样存在闪蒸汽化和实验结束后采样存在试样分相导致。为防止试样闪蒸汽化，采用密闭采样器为最佳选择，否则通过采样盘管冷却敞口取样易造成过程试样损失。

由于环己烷氧化反应过程有水产生，高温下水随产物气化进入到气相冷凝管后冷却沉积到溢流管下层，上层有机相溢流回釜。氧化反应结束后，反应液中的饱和水会随温度下降而析出，由于水的析出，造成副产物酸大量溶于水并沉积到反应釜底，当反应产物从釜中倒出时易沾附于反应釜器壁或倒出后氧化产物被分成油水两相，由于水量很少，往往被实验人员忽视，只对有机相进行分析，造成氧化产物酸分析结果远低于实际値，低估了副产物生成量，导致氧化反应实验结论错误。为了得到氧化实验的正确结果，尤其针对环己烷氧化高转化率实验，实验结束后需加入少量的水对反应器壁进行清洗，并将清洗水与反应产物的水以及溢流管水相汇集，分析氧化反应产物中酸的真实总量。

3.6分析方法

环己烷氧化产物复杂，最终归为五类：环己醇、环己酮、CHHP、酸类、酯类。由于产物组分极性相差大，根据组分的不同分别采用气相色谱法和化学滴定法分析。

环己酮、环己醇测定时，因产物中CHHP在色谱柱高温条件下会部分热分解产生环己酮、环己醇，为了避免影响，测定前应在氧化液中加入适量三苯基磷催化剂，使CHHP定向分解生成环己醇，然后色谱分析环己醇和环己酮的总量后，再通过计算减去CHHP分解的环己醇量，最终得到氧化产物中环己酮、环己醇实际含量。

CHHP测定通过间接碘量法测得，用碘离子还原过氧化物产生等当量的单质碘，然后用还原剂硫代硫酸钠标准溶液滴定释放出的单质碘，从而计算过氧化物含量。

酸类、酯类产物测定分别采用酸碱滴定法和皂化后酸碱滴定法分析，得到反应产物中含羧基和酯基化合物总量，其分析结果分别以己二酸和己二酸环己醇双酯计。

3.7结果评价

环己烷无催化空气氧化反应的典型实验结果见表1。

表1 环己烷无催化空气氧化过程产物组成变化Tab.1 Change in product composition of non-catalyzed air oxidation process of cyclohexane

注：反应温度165 ℃，系统压力1.10 MPa。

实验结果好坏通过计算环己烷的α和环己酮、环己醇、CHHP 3种目的产物的S进行评价。其α和S计算见式(1)和式(2)：

α=[(W1/100+W2/98+W3/146+ 3W4/310+

W5/116)×84]×100%

(1)

S=[(W1/100+W2/98+W5/116)×84/α]×100%

(2)

式中:W1,W2,W3,W4,W5分别为氧化产物中环己醇、环己酮、酸类物质、酯类物质、过氧化物的质量分数。

表1实验数据体现了实验过程产物组成变化，验证了随着氧化反应进行，环己烷转化率增加，环己酮、环己醇、CHHP 3种有用产物的选择性逐步下降的反应特点。

4 结论

针对环己烷液相氧化反应实验过程中每个环节进行技术要点的探讨，解决了实验过程中温度、压力、反应气体流量等控制问题，提出了实验结果分析误差来源的解决措施，规范实验结果的评价方法，并通过一组环己烷无催化空气氧化实验结果示例，为环己烷液相氧化实验如何获得准确的实验结果提供全面技术指导。

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Experimentaltechnologyofliquid-phaseoxidationofcyclohexane

Han Juan

(OilRefiningDivisionofBalingCompany,SINOPECAssetsManagementCorporation,Yueyang414014)

The experimental technology of liquid-phase oxidation of cyclohexane was discussed from the aspects of reaction principle, process control, analysis method, result evaluation. The experimental process control was put forward as a technical reference to cyclohexane oxidation research. The expenmental technological keys to cyclohexane oxidation included the strict control of the experimental preparation, reaction temperature, reaction pressure, and in-take velocity of oxygen-containing gas, representatively experimental sampling, analysis results error depression, result evaluation regulation, etc. This experimental technology is applicable to the air oxidation of cyclohexane, oxygen-enriched oxidation, pure oxygen non-catalyst or catalyzed oxidation.

cyclohexane; air oxidation; cyclohexanone; experimental technology

2017- 07-26；修改稿收到日期2017- 08-12。

韩娟(1970—)，女，高级工程师，研究方向为环己酮及环己酮下游产品生产工艺。E-mail：hanjuan.blsh@sinopec.com。

TQ234.2+1

B

1001- 0041(2017)05- 0071- 04