磷酸分解伴生稀土磷矿综合回收稀土研究进展

娄伦武，张 伟，卓知杰

(贵州能矿织金磷化工有限公司 贵州贵阳 550001)

0 前言

自然界中的稀土除了赋存在各种稀土矿中外，还广泛伴生在其他金属和非金属矿中，最典型的稀土伴生资源有磷矿和铝土矿，而伴生稀土磷矿主要集中在中国、俄罗斯、美国、埃及、越南等国家。中国伴生稀土磷矿主要分布在贵州、云南、河北、青海等地，其中贵州织金新华磷矿区是一个富含中重稀土的超大型磷矿区，P2O5平均品位在17%(质量分数，下同)左右，稀土平均品位在0.1%左右，已探明矿石储量超过10亿t，稀土氧化物储量上百万吨，中重稀土约占总储量的50%，氧化钇约占稀土总质量的31%。此外，河北矾山磷矿稀土品位在0.06%，云南安宁、尖山磷矿的稀土品位在0.022%～0.049%，均属于典型的伴生稀土磷矿。

1 磷酸分解伴生稀土磷矿的主要化学反应

采用磷酸分解伴生稀土磷矿时，在较大的液固比条件下，磷以磷酸二氢钙的形式进入溶液中，稀土及部分Fe、Al、Mg等也进入溶液中，在磷酸二氢钙溶液中加入适量的浓硫酸反应得到含磷石膏的磷酸，压滤后得到产品磷酸和副产品磷石膏，其主要化学反应如下：

2Ca5F(PO4)3+12H3PO4=9Ca(H2PO4)2+

CaF2

CaCO3+2H3PO4=Ca(H2PO4)2+CO2↑+

H2O

MgCO3+2H3PO4=Mg(H2PO4)2+CO2↑+

H2O

FeO(OH)·nH2O(褐铁矿)+3H3PO4=Fe(H2PO4)3+(n+2)H2O

5Ca(H2PO4)2+5H2SO4+10H2O=10H3PO4+

5CaSO4·2H2O↓

进入溶液中的稀土可以采用萃取法、离子交换吸附法、沉淀法或结晶法进行回收，其中萃取法是普遍采用的一种从溶液中回收稀土的方法，其主要化学反应如下：

RE3++H3PO4+2(HL)2=

RE(H2PO4)L2(HL)2+3H+

RE(H2PO4)L2(HL)2+3HCl=RECl3+2(HL)2+H3PO4

2RECl3+3H2C2O4=RE2(C2O4)3↓+6HCl

RE2(C2O4)3=RE2O3+3CO2↑+3CO↑

在上述反应方程式中：(HL)2为萃取剂；HCl为反萃剂，反萃剂也可以是H2SO4、HNO3等；H2C2O4为沉淀剂，沉淀剂也可以是草酸盐，在加H2C2O4沉淀前，需加NaOH或者氨水将反萃液的pH调至1.5～2.5。

2 磷酸分解磷矿综合回收稀土研究现状

磷和稀土都是重要的战略资源，伴生稀土磷矿作为不可再生资源，开发利用的前提是在磷矿加工过程中实现稀土的综合回收。早在1965年，芬兰的Kemira公司就开始从磷矿中回收稀土，俄罗斯、波兰等国家在利用磷灰石生产磷酸时也副产稀土。国内对此也开展了大量的研究，尤其是磷酸分解磷矿综合回收稀土的研究取得了重大突破。

汪胜东等[1]采用传统湿法磷酸工艺所生产的磷酸分解伴生稀土磷矿，研究了液固比、反应时间、反应温度、磷酸浓度等因素对磷与稀土浸出率的影响。试验结果表明，在液固比10∶1、反应时间8 h、反应温度65 ℃、磷酸质量分数25%、无添加剂加入的条件下，磷的浸出率可达98.7%，稀土的浸出率可达90.4%。

吴健等[2]采用w(P2O5)为25.03%的传统湿法磷酸分解经洗选后含稀土的磷精矿，通过控制合适的液固比、反应时间、反应温度等条件，在无任何添加剂加入的情况下，磷的浸出率为95.9%，稀土的浸出率为17.1%；稀土绝大部分进入渣中，经固液分离后得到磷酸二氢钙溶液和稀土富集渣；在磷酸二氢钙溶液中加入浓硫酸反应，再经固液分离后得到磷酸和磷石膏；稀土富集渣经硫酸浸出、氨中和、草酸沉淀、焙烧以后得到质量分数>50%的稀土氧化物，实现了磷与稀土的分离。

蒋训雄等[3]采用湿法磷酸工艺的返回酸浸取含稀土的磷精矿，通过控制反应时间、返回酸浓度、反应温度、液固比等条件，稀土进入渣中并得到富集，磷以磷酸二氢钙的形式进入溶液中。试验结果表明，在反应时间2 h、返回酸质量分数23%、反应温度25 ℃、液固比10∶1的条件下，磷精矿中90%以上的磷以磷酸二氢钙的形式进入溶液中，90%以上的稀土进入渣中，实现了磷酸生产与稀土的综合回收。

蒋开喜等[4]公开了一种从磷矿中分离稀土的方法，即：在不添加表面活性剂的情况下，采用磷酸浸取含稀土的磷精矿，通过控制反应时间、反应温度、液固比等条件，磷以磷酸二氢钙的形式进入溶液中，稀土以氟化物的形式留在渣中；用硫酸浸取含稀土的渣，稀土进入浸出液中，再通过萃取法、离子交换吸附法、沉淀法或者结晶法综合回收稀土。

曾亚平等[5]采用三级磷酸逆流萃取工艺分解磷矿，考察了液固比、反应温度、反应时间、硫酸加入量等条件对P2O5以及Fe2O3、Al2O3、MgO、F等杂质萃取率的影响。试验结果表明，在液固比12∶1、反应温度90 ℃、反应时间2 h以及第3级硫酸加入量为1.2%的条件下，P2O5萃取率>98%，产品磷酸中杂质CaO、Fe2O3、Al2O3和MgO含量可分别下降至0.29%、0.24%、0.11%和0.43%，该工艺条件对中低品位磷矿具有同样的萃取效果。

蒋训雄等[6]在不添加表面活性剂的情况下，采用硫磷混酸分解磷精矿综合回收稀土，在液固比10∶1、混酸质量分数25%、反应温度65 ℃、反应时间8 h的优化工艺条件下，稀土浸出率可达90%以上。

蒋训雄等[7]公开了一种从含稀土的磷矿中回收稀土的方法，即在不添加表面活性剂的情况下，采用磷酸浸取含稀土的磷精矿，通过控制反应时间、反应温度、液固比等条件，90%左右的稀土被浸出进入溶液中，再通过萃取法、离子交换吸附法、沉淀法或者结晶法综合回收稀土，浸出渣和综合回收稀土后的溶液进入湿法磷酸生产系统生产磷酸。

贵州锦麟化工有限责任公司和北京矿冶研究总院采用磷酸浸取经浮选后得到的磷精矿，在优化工艺条件下，磷的浸出率>95%，约83%的稀土富集在渣中，稀土富集倍率在5倍以上；富集在渣中的稀土经进一步提纯后得到质量分数>52%的稀土氧化物；选冶全流程稀土总回收率>55%。该技术已完成10 kt/a工业化试验，并于2013年7月通过权威机构的技术鉴定。

贵州能矿织金磷化工有限公司采用磷酸分解经浮选后得到的磷精矿，在优化工艺条件下，磷以磷酸二氢钙的形式进入溶液中，稀土及部分Fe、Al、Mg等元素同时进入溶液中，磷的浸出率>96%，稀土的浸出率>86%；酸解液用硫酸除钙，过滤后可得到w(P2O5)为23%～26%的磷酸以及白度>90%、质量分数>97%的磷石膏；溶液中的稀土通过有机溶剂萃取法加以回收，最终得到质量分数>92%的稀土氧化物；选冶全流程稀土的总回收率>52%。该技术已经完成10 kt/a工业化试验，并于2015年12月通过权威机构的技术鉴定。

3 磷酸分解伴生稀土磷矿技术展望

磷酸法工艺虽然存在工艺流程复杂、操作难度大及液固比高、设备投资大、能耗高等缺点，但是磷酸法工艺也存在诸多优点：①磷酸法制得的磷酸杂质含量比硫酸法低，易于实现产品多元化；②磷酸法副产的磷石膏品质高，比硫酸法所副产的磷石膏更便于利用，解决了传统湿法磷酸生产过程中副产大量磷石膏废弃物的难题，大大减轻了环保压力；③从磷酸中提取稀土工艺简单，产品纯度和回收率高，易于实现规模化生产。因此，研究磷酸分解伴生稀土磷矿综合回收稀土具有十分重要的意义。

我国针对磷酸分解伴生稀土磷矿的研究取得了大量的科研成果，其中贵州能矿织金磷化工有限公司在采用磷酸分解伴生稀土磷矿-溶剂萃取法综合回收稀土工艺建成的10 kt/a工业化试验装置上，在不用任何添加剂的条件下实现了稀土与磷的高效分离，即将磷与稀土同时浸出进入溶液中，再通过有机溶剂萃取法综合回收稀土，实现了磷酸生产与稀土综合回收的有机衔接。该技术填补了伴生稀土磷矿综合利用的技术空白，为伴生稀土磷矿的开发利用提供了可靠的技术保证，对伴生稀土磷矿资源的勘查、开采利用具有重要的示范意义，推广应用前景良好。

4 结语

在开发伴生稀土磷矿的过程中综合回收稀土，不仅符合国家倡导的资源综合利用、循环经济等产业政策，而且开辟了稀土的新来源，有利于保护我国南方珍贵的离子型稀土资源。采用磷酸分解伴生稀土磷矿，不仅可以实现磷酸生产与稀土综合回收的有机衔接，同时副产的高品质磷石膏更便于利用，不但从源头上消除了磷石膏的污染，还可以减少天然石膏的开采，对提高磷矿资源利用率、生产高附加值产品、促进企业清洁生产、发展循环经济、实现可持续发展具有重要的战略意义。