超高效液相色谱-串联质谱法测定水产品中13种磺酰脲类除草剂残留量

刘慧慧 张华威 魏 潇 董晓晓 罗晶晶 韩典峰 薛敬林 任传博 黄 会 孙玉增

(山东省海洋资源与环境研究院，山东省海洋生态修复重点实验室，烟台 264006)

1 引 言

磺酰脲类除草剂是20世纪后期开发的一类广谱、高效、高选择性、低毒的除草剂，是目前世界上应用最广泛、用量最大的除草剂之一[1～3]，广泛用于防治水稻、麦、大豆、玉米、油菜田杂草及草坪等非耕地杂草。该类除草剂不易挥发，在环境中降解较慢，可在环境中长期残留[3]。磺酰脲类除草剂水溶性较强，在施用过程中容易随着水循环直接或间接进入水环境中，影响水生植物的生长，进而影响水生动物的成长或繁殖，并且会随着食物链富集，最终危害人类健康[4,5]。目前已有的检测方法主要是针对农作物等植物源性食品[6]、水质[7]、土壤[8,9]等，而动物源性食品[10]，尤其是水产品中的磺酰脲类除草剂残留检测研究较少。我国农业部公告第2032号[11]规定，自2015年12月31日起禁止使用氯磺隆，自2017年7月1日起禁止使用胺苯磺隆和甲磺隆; 我国国家标准GB2763-2016[12]规定了多种磺酰脲类除草剂在食品中的最大残留限量。日本已对动物源性食品中多种磺酰脲类除草剂做出限量规定，如氟磺隆在猪肉和其它肉类的最大残留限量为 0.05 mg/kg，砜嘧磺隆和丙苯磺隆在肝脏、猪肉、蛋和奶中的最大残留限量为0.004 mg/kg，苄嘧磺隆在甲壳纲动物中最大残留限量为50 μg/kg[13]。美国于2010年制定了噻吩磺隆(红花籽中噻吩磺隆最大残留量为0.05 mg/kg)残留限量的法规[14]。因此，建立水产品中磺酰脲类除草剂多残留检测方法具有重要意义。

目前，磺酰脲类除草剂残留的检测方法主要有高效液相色谱法(HPLC)[15,16]、液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)[10,11,17,18]、毛细管电泳法(CE)[19,20]、酶联免疫法(ELISA)[21]、高效薄层色谱法(HPTLC)[22]等，测定的样品多为作物、土壤、水质等。水产品相对于作物、水质及土壤具有高脂肪、高蛋白等特点，较畜禽类等其它动物源性食品而言，水产品的基质更为复杂，不同种类水产品基质差别较大，检测方法需要满足不同水产品基质的特性，以高效地提取目标物、去除杂质、减少干扰。本研究采用固相萃取法对样品进行净化、富集，超高效液相色谱-串联质谱法对样品溶液进行分离、检测，建立了水产品中13种磺酰脲类除草剂的快速、灵敏、准确的检测方法，以满足水产品样品中农药残留分析的要求。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

UPLC-Quattro Premier超高效液相色谱-串联质谱仪(美国Waters公司); 高速控温离心机(德国Sigma公司); N-EVAPTM112氮吹仪(美国Qrganomation Associates公司); Milli-Q Gradient超纯水仪(法国Millipore公司); KQ-600E超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司); 旋转蒸发仪(德国IKA公司); AccuPrep MPS凝胶色谱系统(美国J2公司)。

甲醇、乙腈、二氯甲烷、环己烷(色谱纯，德国Merck公司); 甲酸、乙酸(阿拉丁公司); MAX固相萃取柱、HLB固相萃取柱(3 mL/60 mg，美国Waters公司); C18固相萃取柱(3 mL/500 mg，美国Waters公司)。13种磺酰脲类除草剂(氟胺磺隆、氯吡嘧磺隆、吡嘧磺隆、氯嘧磺隆、胺苯磺隆、苄嘧磺隆、烟嘧磺隆、醚苯磺隆、苯磺隆、甲基噻吩磺隆、甲磺隆、甲嘧磺隆、氯磺隆)标准品(纯度均≥98%，德国Dr. Ehrenstorfer公司); 实验用水为超纯水。

单标储备溶液: 称取适量磺酰脲类除草剂标准品，用甲醇溶解，配成100 mg/L标准储备溶液，于4℃保存。混合标准溶液: 分别准确移取适量上述单标储备溶液，以乙腈定容，配制成质量浓度为1 mg/L 的混合标准溶液。于4℃保存，临用时稀释成所需浓度。

2.2 样品提取与净化

2.2.1样品处理鲤鱼、南美白对虾、中华绒鳌蟹、文蛤和海参购自农贸市场，分别取其可食部分进行匀质，4℃保存待用。

2.2.2提取方法准确称取5 g(精确至0.01 g)样品，各加入25 mL乙酸乙酯，涡旋混匀30 s，超声30 min，4000 r/min离心10 min，上清液分别转移至100 mL鸡心瓶中， 残渣用20 mL乙酸乙酯按照同样步骤再提取一次， 合并上清液。于40℃旋转蒸发至干，5 mL甲醇-水(1∶4,V/V)溶解残渣，待用。

2.2.3净化方法取MAX固相萃取小柱，依次用5 mL甲醇、5 mL水活化，加入上述复溶液，依次用5 mL甲醇-水(1∶4,V/V)、5 mL甲醇淋洗，弃去全部流出液，用5 mL乙酸-甲醇(1∶50,V/V)洗脱。40℃氮气吹干，用含0.1%甲酸-乙腈混合溶液(6∶4,V/V)1 mL溶解残渣，加3 mL正己烷，涡旋混匀30 s，4000 r/min离心10 min，滤液过0.22 μm有机滤膜，待测。

2.3 色谱条件

ACQUITYTMUPLC BEH C18色谱柱(100 mm×2.1 mm i.d.，1.7 μm); 流动相A为乙腈，B为0.1%甲酸; 流速: 0.25 mL/min; 进样量: 10 μL; 柱温: 30℃; 梯度洗脱程序: 0～2.00 min, 20% A; 2.00～7.00 min, 90% A; 7.00～10.0 min, 20% A。

2.4 质谱条件

电离方式: ESI+; 扫描方式: 多反应监测(MRM); 扫描时间: 0.1 ms; 电离电压3.00 kV; 离子源温度: 110℃; 锥孔反吹气流量: 50 L/h; 脱溶剂气温度: 350℃; 脱溶剂气: N2; 脱溶剂气流量: 700 L/h。母离子、子离子、锥孔电压、碰撞能量等质谱参数见表1。

表1 13种磺酰脲类除草剂的多反应监测(MRM)参数

Table 1 Parameters for 13 kinds of sulfonylurea herbicides in multi-reactions monitoring(MRM) mode

化合物Compound母离子Parention(m/z)子离子Daughterion(m/z)锥孔电压Conevoltage(V)碰撞能量Collisionenergy(eV)氟胺磺隆Triflulsulfuron⁃methyl493．2氯吡嘧磺隆Halosulfuron⁃methyl435．1吡嘧磺隆Pyrazosulfuron⁃ethyl415．2氯嘧磺隆Chlorimuron⁃ethyl415．2胺苯磺隆Ethametsulfuron⁃methyl411．2苄嘧磺隆Bensulfuron⁃methyl411．2烟嘧磺隆Nicosulfuron411．2醚苯磺隆Triasulfuron402．2苯磺隆Tribenuron⁃methyl396．2264∗，262．33047182．1∗，181．13047182．1∗，181．13043，47186．2∗，213．13050，45167．1∗，141．13050，47149．1∗，182．13047182．1∗，213．13033141．1∗，167．13047，50155．1∗，181．13045，37

续表1(Continued to Table 1)

化合物Compound母离子Parention(m/z)子离子Daughterion(m/z)锥孔电压Conevoltage(V)碰撞能量Collisionenergy(eV)甲基噻吩磺隆Thifensulfuron⁃methyl388．1甲磺隆Metsulfuron⁃Methyl382．2甲嘧磺隆Sulfometuron⁃Methyl364．9氯磺隆Chlorsulfuron358．2167．1∗，205．13040，47167．2∗，199．23040，43150．1∗，199．13045，43141．1∗，167．13050，43注：∗代表定量离子。Note：∗representquantitativeion．

3 结果与讨论

3.1 UFLC-MS/MS 分析条件的优化

3.1.1流动相的确定磺酰脲类除草剂呈酸性，在流动相中加入适量甲酸，可以提高雾化效率，改善峰形。本研究所用的流动相中的有机相分别采用乙腈和甲醇，水相分别采用纯水、0.1%甲酸及5 mmol/L乙酸铵-0.1%甲酸溶液，对比了13种目标化合物和干扰物在不同组分流动相中的分离特性，发现采用乙腈和0.1%甲酸梯度洗脱时，13种目标物响应值及峰形最佳。鲤鱼空白加标样品中13种磺酰脲除草剂(10.0 μg/kg)的二级质谱总离子流色谱图见图1。

3.1.2特征离子对的选取采用正离子扫描模式，优化碰撞能量，采用子离子扫描模式，选择响应最高的两个子离子作为特征子离子。以甲嘧磺隆为例，其易形成m/z364.9的[M+1]+离子，碰撞后响应最高的子离子为m/z150.1和m/z199.1，作为特征子离子。

图1 鲤鱼空白样品(KB)和加标(10.0 μg/kg)样品(TJ)的13种磺酰脲类除草剂的总离子流图Fig.1 Total ion chromatograms of 13 kinds of sulfonylurea herbicides in blank (KB) and spiked (10.0 μg/kg) (TJ) carp samples

3.2 样品前处理条件的优化

3.2.1提取条件的确定根据磺酰脲类除草剂的特点，本研究采用加标回收法对提取溶剂进行优化。在鲤鱼空白样品中加入13种磺酰脲类除草剂混合标准溶液，加标水平均为10.0 μg/kg，分别以乙酸乙酯、乙腈、甲醇和丙酮4种有机溶剂为提取液，比较不同提取溶剂对13种磺酰脲类除草剂提取效率的影响，结果见表2。对13种目标物，乙酸乙酯与乙腈的提取效率均大于70%，优于甲醇及丙酮; 然而乙腈作为提取液时，所提取溶液中水含量高，提取溶液难以浓缩，并且乙腈提取液在旋转蒸发浓缩时容易暴沸，不但增加了浓缩的难度也容易降低回收率。因此选择乙酸乙酯作为提取溶剂。

表2 4种提取溶剂对鲤鱼中13种磺酰脲类除草剂(10.0 μg/kg)的平均回收率(n=3)

Table 2 Recoveries of 13 kinds of sulfonylurea herbicides (10.0 μg/kg) in carp using 4 kinds of extraction solvents (n=3)

化合物Compound乙酸乙酯Ethylacetate(%)乙腈Acetonitrile(%)甲醇Methylalcohol(%)丙酮Acetone(%)氟胺磺隆Triflulsulfuron⁃methyl97．1±5．793．7±6．583．5±8．770．8±10．4氯吡嘧磺隆Halosulfuron⁃methyl99．5±5．296．2±9．464．9±6．350．2±7．1吡嘧磺隆Pyrazosulfuron⁃ethyl89．7±9．495．9±6．561．0±8．884．7±6．4氯嘧磺隆Chlorimuron⁃ethyl75．1±4．674．6±5．377．3±7．569．5±7．6胺苯磺隆Ethametsulfuron⁃methyl102±8．494．0±8．360．1±8．355．0±6．9苄嘧磺隆Bensulfuron⁃methyl86．0±7．594．2±7．262．8±8．483．5±8．8烟嘧磺隆Nicosulfuron102±4．276．7±5．874．6±6．959．4±7．5醚苯磺隆Triasulfuron94．6±5．295．5±9．181．1±3．769．2±9．2苯磺隆Tribenuron⁃methyl94．1±5．779．8±8．978．0±6．958．9±3．0甲基噻吩磺隆Thifensulfuronmethyl80．9±4．394．6±2．869．3±9．683．3±8．5甲磺隆Metsulfuron⁃Methyl79．5±5．473．0±2．478．1±9．775．7±4．6甲嘧磺隆Sulfometuron⁃Methyl79．3±5．394．7±6．258．2±7．774．6±8．7氯磺隆Chlorsulfuron94．8±8．388．2±7．281．8±6．548．0±3．6

3.2.2净化方法的选择及优化常用的前处理净化方法有固相萃取法、GPC凝胶色谱法、液-液净化法及基质固相分散法等。由于水产品样品基质中蛋白质和脂类含量较为丰富，干扰组分多，对净化方法要求较高，液-液净化法及基质固相分散法难以达到净化要求，其净化液仍需进一步净化方可用于仪器检测。因此本研究通过实验考察对比了MAX固相萃取柱、C18固相萃取柱、HLB固相萃取柱和GPC凝胶色谱对草鱼、中华绒鳌蟹样品提取液的净化效果。实验结果表明，使用MAX及HLB固相萃取柱净化样品时，回收率均大于70%，且两种小柱的净化效果相当，但具有亲水亲脂平衡反向吸附特性的HLB小柱，在中华绒鳌蟹等脂类含量高的样品过柱时，提取溶液的流出速度明显小于MAX小柱，受提取液中样品基质影响较明显; 并且磺酰脲类除草剂呈酸性，采用混合型阴离子交换反相吸附剂的MAX小柱对于酸性化合物具有更高的选择性和灵敏度; C18固相萃取柱的净化效果与MAX及HLB接近，但甲基噻吩磺隆的回收率仅为53.2%，远低于MAX及HLB固相萃取柱; GPC凝胶色谱虽然在去除大分子蛋白质及脂类方面具有明显优势，但由于磺酰脲类除草剂分子量也较大，导致净化液同流出物中仍有较多大分子干扰，净化效果较差。综合考虑以上结果，本研究选择MAX固相萃取柱作为净化柱。

根据磺酰脲类除草剂极性较强的特征，本研究分别选用乙酸-甲醇(1∶50,V/V)、乙腈、正己烷-丙酮(1∶1,V/V)作为MAX固相萃取柱的洗脱溶剂。实验表明，5 mL乙酸-甲醇(1∶50,V/V)即可使13种磺酰脲类除草剂的回收率达到70%以上，洗脱效果最好，洗脱速度及回收率均明显高于乙腈和正己烷-丙酮(1∶1,V/V)。因此，本研究选择乙酸-甲醇混合溶液(1∶50,V/V)为MAX固相萃取柱的洗脱溶剂。

3.3 基质效应

本研究对基质效应[23]进行了评价，采用空白鲤鱼及中华绒鳌蟹样品的提取溶液作为基质，分别配制13种磺酰脲类除草剂的系列浓度基质标准溶液，同时使用流动相配制相应的系列浓度标准溶液。采用对比基质标准曲线斜率与溶剂标准曲线斜率比值的方法评价基质效应[23,24]。结果表明，13种磺酰脲类除草剂基质效应范围在41.1%～88.3%之间，均存在基质抑制效应。其中，氟胺磺隆、氯吡嘧磺隆、吡嘧磺隆、氯嘧磺隆、甲基噻吩磺隆、甲磺隆、氯磺隆7种化合物存在明显的基质抑制效应。为消除或减弱基质效应干扰，本研究采用相应空白基质溶液配制标准溶液绘制校正曲线。

3.4 线性关系和灵敏度

取适量磺酰脲类除草剂混合标准溶液，分别用鲤鱼、南美白对虾、中华绒鳌蟹、文蛤和海参空白样品基质溶液配制成5.0、10.0、20.0、50.0 和100.0 μg/L系列浓度梯度的标准溶液，按照2.3节及2.4节的条件进行测定，以各组分响应值为纵坐标，质量浓度为横坐标，进行线性回归分析。结果表明，13种磺酰脲类除草剂线性良好，结果见表3。采用标准溶液加入法，在鲤鱼、南美白对虾、中华绒鳌蟹、文蛤和海参空白样品中添加一定浓度的标准溶液进行测定，以定量离子信噪比S/N=3对应的浓度为样品的检出限(LOD)，S/N=10为标准确定定量限(LOQ)，得到13种除草剂的LOD为1.0 μg/kg，LOQ为2.0 μg/kg。

表3 13种磺酰脲类除草剂的线性方程、线性范围和相关系数

Table 3 Linear equations, linearity range and correlation coefficients of 13 kinds of sulfonylurea herbicides

化合物Compound线性方程Linearequation线性范围Linearityrange(μg/L)相关系数Correlationcoefficient(R2)氟胺磺隆Triflulsulfuron⁃methyly=59．745x-136．1295．0～1000．996氯吡嘧磺隆Halosulfuron⁃methyly=43．4038x-157．2145．0～1000．997吡嘧磺隆Pyrazosulfuron⁃ethyly=18．1182x-49．37255．0～1000．999氯嘧磺隆Chlorimuron⁃ethyly=23．588x-55．99175．0～1000．997胺苯磺隆Ethametsulfuron⁃methyly=12．．8901x-41．96775．0～1000．997苄嘧磺隆Bensulfuron⁃methyly=72．3168x-206．6525．0～1000．998烟嘧磺隆Nicosulfurony=21．4291x-53．38765．0～1000．997醚苯磺隆Triasulfurony=33．3602x-101．2925．0～1000．996苯磺隆Tribenuron⁃methyly=72．5508x-157．5975．0～1000．996甲基噻吩磺隆Thifensulfuronmethyly=36．673x-99．89175．0～1000．999甲磺隆Metsulfuron⁃Methyly=22．4916x-73．27685．0～1000．999甲嘧磺隆Sulfometuron⁃Methyly=203．248x-546．6385．0～1000．998氯磺隆Chlorsulfurony=17．7812x-5．013255．0～1000．995

3.5 准确度和精密度

准确称取5.0 g(精确至0.01 g)空白鲤鱼、中华绒鳌蟹和文蛤肉糜，加入适量磺酰脲类除草剂混合标准溶液，充分混匀，加标浓度分别为2.0、10.0和20.0 μg/kg，按本方法进行测定，每个加标浓度进行6次平行测定。结果表明，13种磺酰脲类除草剂在鲤鱼中的加标回收率在85.1%～105.7%之间，相对标准偏差(RSD)为2.1%～10.8%; 在中华绒鳌蟹中的加标回收率在75.4%～118.3%之间，RSD为5.6%～14.5%; 在文蛤中的加标回收率在83.2% ～ 110.5%之间，RSD为4.7%～12.4%。本方法的准确度与精密度能满足水产品中污染物的分析要求。

3.6 实际样品分析

使用本方法对本实验室常规检测留存的养殖草鱼、鲤鱼、海参、南美白对虾、大菱鲆等5种10个样品及市场购买的中华绒鳌蟹2个样品进行测定，均未检出13种磺酰脲类除草剂。

将体重为(100±25) g健康中华绒鳌蟹暴露于氯吡嘧磺隆浓度为1.0 mg/L的溶液中(室温(20±1)℃)，分别于暴露后第24、48和72 h对中华绒鳌蟹进行采样，取其肌肉及性腺，使用本方法测定其中氯吡嘧磺隆含量。结果表明，暴露第24、48和72 h中华绒鳌蟹可食组织中氯吡嘧磺隆含量分别为6.20、 12.1和16.6 μg/kg。中华绒鳌蟹样品中氯吡嘧磺隆的选择离子流图见图2。

上述结果表明， 本方法能够满足我国以及日本、美国对该类除草剂的限量要求，方法高效、经济、准确、灵敏，适用于水产品中13种磺酰脲类除草剂的定量及确证分析。

图2 中华绒鳌蟹中氯吡嘧磺隆的定量离子图(A)与定性离子图(B)Fig.2 Quantitative ion chromatogram (A) and qualitative ion chromatogram (B) of halosulfuron-methyl in Eriocheir sinensis

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