基于电化学方法研究猪粪堆肥过程溶解性有机物电子转移能力演变规律

唐朱睿 黄彩红 檀文炳 何小松 张 慧 李 丹 席北斗*,4

1(桂林理工大学环境工程学院， 桂林 541006) 2(中国环境科学研究院地下水与环境系统工程创新基地， 北京 100012) 3(中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室， 北京 100012) 4(兰州交通大学环境与市政工程学院， 兰州 730070)

1 引 言

近年来，随着我国居民生活水平的提高，肉制品需求日益增大，导致畜禽养殖业规模也不断扩大，畜禽养殖有机废弃物的回收利用已成了当前备受关注的问题[1]。猪粪中含有的大量有机质，含氮量较高，且易被微生物利用，是一种优质营养源，但若处置不当可能会造成诸多的环境问题，甚至会污染水体[2]。堆肥是一种将有机废物再利用的有效方法，被广泛用于处理畜禽粪便，在消除污染的同时生产出有价值的堆肥产品。

由于堆肥过程中大部分生化反应发生在固-液交界面，因此水溶性有机物(Dissolved oganic mtter, DOM)是堆肥有机质中最活跃的部分，所以DOM变化可以反映堆肥有机质的转化进程和堆肥稳定性[3]。堆肥DOM的结构和组成复杂，不仅含有低分子量的游离态氨基酸、糖类等物质，还含有各种大分子量组分，如酶、多酚、腐殖酸和其它化合物，因此很难确定DOM具体的化学结构[4,5]。DOM的组成元素主要有C、H、O、N和S，DOM的不同组分中各个元素含量差异显著[4]。此外，DOM中也含有大量具有电子转移能力的高活性位点官能团，如酚基、羟基、羧基、硫醇和酰胺类等基团，因此具有氧化还原能力[5～7]。

厌氧条件下，DOM的氧化还原能力使其可作为电子穿梭体，促进电子在电子供体(微生物、硫化氢等)和电子受体(铁矿物、污染物)之间传递。首先DOM可作为电子受体接受从微生物自身代谢传递出的电子，同时还原后的DOM又可作为电子供体，将电子传递给受体污染物，降低污染物的环境风险。有研究表明，DOM既可为电子穿梭体促进Cr和Fe的还原，又可强化微生物降解硝基苯[8～11]。因此研究猪粪堆肥过程中DOM结构和成分变化对电子转移能力的影响，进而了解堆肥过程自身的稳定化、无害化过程，同时也为调控生产出具有良好环境效应的堆肥产品提供科学支撑。然而，目前对猪粪堆肥过程中DOM电子转移能力的演变规律报道较少。

本研究通过电化学分析方法，添加不同介导剂测定DOM的电子供给能力(Electron donating capacities, EDCs)和电子接受能力(Electron accepting capacities, EACs)， 再利用三维荧光光谱表征堆肥DOM的组分演变规律，在之前的研究基础上[5]增加DOM元素分析和红外光谱测定，分别探究DOM的结构和官能团的变化，以期探讨猪粪堆肥过程中DOM化学结构和组分变化对其电子转移能力演变的影响。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

CHI-660e型电化学工作站(上海辰华公司)，所有实验电极均购自上海辰华公司; TENSOR II傅里叶红外光谱仪(德国布鲁克公司); Hitachi F-7000 型荧光光谱仪(日本日立公司); VARIO EL cube型元素分析仪(德国Elementar 公司); Analytik Jena Multi N/C 2100 型TOC 分析仪(德国耶拿公司)。

KBr(光谱纯)、NaH2PO4(分析纯)、Na2HPO4(分析纯))和KCl(优级纯)均购于国药集团化学集团有限公司; ABTS(2,2'-联氮双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺胺)二铵盐)(纯度>98%，东京化成工业株式会社); DQ(敌草快农药)(纯度>99.9%，中国计量科学研究院); 实验用水通过美国Millipore公司Milli-Q型超纯水机处理。直径25 mm 孔径0.45 μm滤膜(天津津腾公司); 0.05 μm氧化铝抛光粉(上海楚兮实业有限公司)。

2.2 样品采集与DOM提取

猪粪堆肥样品采集自西北农林科技大学，堆肥原始物料是猪粪和秸秆按照2∶1的比例混合，采用反应器强制通风堆肥，反应器中堆体总质量约100 kg。在堆肥的第1、4、8、15、22、29、36、43天共采集8个阶段的堆肥样品。采得样品经冷冻运输至北京，于-20℃封存。

DOM的提取按照参考文献[12]的方法，首先用冷冻干燥机，在-54℃冷冻干燥48 h，以去除堆肥样品中水分。将干燥后的样品经研钵研磨后过100目筛，得到样品粉末。将超纯水与样品粉末按照10 mL∶1 g比例混匀后，在振荡器中按照250 r/min的速率振荡24 h，得到的混合液经11000 r/min冷冻离心10 min，上清液过0.45 μm滤膜，得到猪粪堆肥样品DOM母液。DOM母液用超纯水稀释100倍，用TOC分析仪测定DOM中溶解性有机碳浓度(Dissolved organic carbon, DOC)，并计算出DOM母液的DOC浓度。

2.3 DOM电子转移能力测定

堆肥样品DOM的电子转移能力采用电化学工作站测定(图1)，参考文献[8,13]的方法，采用三电极体系作为电化学反应体系，其中Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，工作电极采用直径3 mm玻璃碳电极，测定堆肥DOM的EDC和EAC，所设定的氧化还原电位分别为0.61 V和-0.49 V，添加的介导剂分别为ABTS和DQ。测定时先加入2.5 mL磷酸盐缓冲溶液(pH=7.0)和2.5 mL 0.2 mol/L KCl，再通氮气5 min以排空氧气，同时在抛光绒布上加入氧化铝粉末并用超纯水润湿，将工作电极竖直放于抛光绒布上，研磨底部5 min，去除其氧化薄膜。电极经研磨后先放入超纯水超声振动30 s，再浸入甲醇中超声振动30 s，之后将各个电极与电化学工作站的电线连结，选择“Amperometrici-tcurve parameters”模式，工作电压设置为0.61/-0.49 V，实验时间设置为4000 s，开始电化学反应实验。在反应稳定后加入介导剂(ABTS浓度为4 g/L; DQ浓度为2 g/L)，反应稳定后再加入堆肥DOM样品，使反应液DOC浓度保持为50 mg/L。DOM电子转移能力的计算采用下列公式：

(1)

其中EAC和EDC单位是μmol e-/(g C)，Ap是DOM氧化曲线积分库仑或DOM还原曲线积分库仑，单位是库仑(C)。NA是阿伏加德罗常数6.02×1023mol-1， e是单位电子的电荷量1.6×10-19C，MC是反应体系中碳的含量3.5×10-4g。堆肥样品DOM的电子转移能力(Electron transfer capability, ETC)为EDC与EAC之和。

图1 (A)电化学工作模型; (B)ABTS和DQ介导DOM氧化还原; (C)电化学工作站测试图Fig.1 (A) Eletrochemical workstation model; (B) Redox reaction of 2, 2'-azino-bis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid) (ABTS)/ Diquat dibro-mide monohydrate (DQ) with dissolved oganic mtter (DOM); (C) Interface of eletrochemical workstation

2.4 DOM三维荧光测定

三维荧光激发-发射(Excitation-emission matrix, EEM)光谱采用荧光光度计测定。激发光源150-W 氙弧灯; PMT电压：700 V; 信噪比>110; 激发波长(λex)扫描范围：200～450 nm，发射波长(λem)扫描范围：280～550 nm; 狭缝宽带： 5 nm; 扫描速度2400 nm/min; 响应时间：自动。扫描DOM样品时用超纯水稀释样品，使DOC浓度调节至5 mg/L，同时以纯水作为空白对照。

将猪粪堆肥DOM的EEM谱图转为三维数据矩阵进行平行因子分析[14](8个样品×50 Ex×55 Em)。平行因子分析采用MATLAB7.11(Mathworks, Natick, MA)中DOMFluor工具包(www.models.life.ku.dk)将三维数据矩阵分解为组分值、Ex负荷与Em负荷，并计算各个组分的百分比。

2.5 DOM傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectrum, FTIR)测定

DOM母液经-54℃冷冻干燥后得到DOM固体粉末，将DOM固体粉末与KBr 固体按照质量比1∶100～5∶100的比例混匀。在红外灯下用玛瑙研钵研磨样品并混匀，在100 MPa的压强下压制成均匀、透明玻片放入傅里叶红外光谱仪测定。扫描范围为4000～450 cm-1，扫描次数14次。

2.6 DOM元素分析

DOM母液经-54℃冷冻干燥后得到DOM固体粉末，再用元素分析仪测定DOM的C、N、H和S的含量。O含量则按照以下公式计算[15]：

[O](%)=[1-[S]+[H]+[C]+[N]]×100

(2)

3 结果与讨论

3.1 DOM电子转移转移能力的演变

猪粪堆肥样品DOM电子转移能力包括电子供给能力和电子接受能力， DOM的电子转移能力如图2所示，从堆肥初期至堆肥末期，堆肥样品EDC增大，EAC略微减小，其中EDC从堆肥初期的16.850 μmol e-/(g C)增至末期的22.077 μmol e-/(g C)，增幅为131.0%。EAC从堆肥初期的1.866 μmol e-/(g C)降至末期的1.779 μmol e-/(g C)，降幅为4.6%。虽然整体上堆肥DOM的EDC增大， EAC减小，但在堆肥的前期(1～8 d)、中期(15～22 d)和后期(29～43 d)3个阶段两者变化趋势一致。在堆肥前期(第1～8 d)，EDC与EAC均呈增长趋势，堆肥DOM电子转移能力增强。在堆肥中期(第8～22 d)，EDC和EAC均先增大后减小，EAC波动幅度要大于EDC波动幅度。在堆肥后期(第22～43 d)，两者均呈增长趋势，但EDC增幅大于EAC增幅，说明在堆肥后期DOM的EDC迅速增长，而EAC增长较慢。堆肥DOM的ETC与EDC变化一致，这是因为在堆肥过程中EDC的数值比EAC高约10倍，ETC的数值主要受EDC数值影响。

图2 堆肥DOM各阶段的电子转移能力图：(A)电子供给能力和电子接受能力;(B)电子转移能力详图Fig.2 Electron transfer capacitiy (ETCs) of different stages compost-derived DOM: (A) Electron donating capacity (EDCs) and electron accepting capacity (EACs); (B) Electron transfer capacity (ETCs) clear figure

3.2 DOM元素含量的演变

堆肥样品DOM的C、N、H、S和O含量如表1所示，在堆肥过程中C、N和H含量均下降，而S和O含量增加。其中C降幅最大，从堆肥初期的31.57%降至末期的18.56%;其次是N含量，从堆肥第1 d的6.72%降至第43 d的4.28%; H含量的降幅最小，从堆肥初期的4.61%降至末期的3.24%，而S则从0.39%增加至末期的1.57%，O含量增幅明显从堆肥初期的56.71%增至末期的72.35%。除各元素含量变化外，N、H、S与C的原子比也能反映出DOM化学结构变化[16]。由表1可见，N/C、H/C和S/C从堆肥初期至末期均增大，其中N/C和H/C原子比增加较缓，分别增加了8%和19%; S/C原子比增幅较大，增加了约6.9倍。

堆肥的前期、中期和后期3个阶段，每个阶段元素变化趋势不同，在堆肥前8天DOM的N和H含量迅速下降，H含量在堆肥第8 d时降至3.17%，C含量降低速率相对较为缓慢，而S和O含量上升速率相对较快，N/C、H/C、S/C原子比变化趋势与对应的元素含量变化一致，说明在堆肥前期，蛋白类物质和其它含氮有机质被迅速降解，而一些含硫有机质的降解速率较慢。在堆肥中期，N和C含量持续降低，但N含量降幅减缓，同时N/C原子比略微上升，S含量变化有波动，S/C原子比首次降低后升高，而H含量增加，H/C原子比增幅明显。由此可知，在堆肥中期堆体内反应剧烈，含N、S有机质均活跃参与堆体内的生化反应，而含氮有机物的降解转化速率慢于含硫有机物。堆肥末期C含量迅速降低，H含量略降低，S含量则呈增加趋势，S/C原子比迅速增加。N含量在末期反而变化剧烈，N/C原子比的波动幅度较大。O含量缓慢升高， 同时在堆肥第43d 达到最高值，这表明在堆肥后期含硫有机质降解速率较慢。

表1 堆肥样品元素组成分析

Table 1 Elemental analysis of compost-derived DOM

Name元素组成Element(%)NCHSO原子比AtomicratioN/CH/CS/C1d6．7231．574．610．3956．710．18251．75380．00464d6．1830．654．470．7257．980．17281．74970．00888d5．3527．983．171．0462．470．16391．35740．013915d5．2326．623．840．7663．550．16841．73150．010722d4．8425．623．900．9764．670．16191．82760．014229d3．8924．243．300．9867．590．13761．63510．015236d5．5920．383．201．2369．600．23511．88540．022643d4．2818．563．241．5772．350．19772．09220．0317

3.3 基于荧光光谱的DOM化学组分演变

图3 三维荧光平行因子解析出各个组分： (A)组分1峰位图; (B)组分1的峰值图; (C)组分2峰位图; (D)组分2的峰值图; (E)组分3峰位图; (F)组分3峰位图Fig.3 Three dimensional fluorescence components identified by parallel factor analysis and their loadings: (A) peak position of component 1; (B) peak value of component 1; (C) peak position of component 2; (D) peak value of component 2; (E) peak position of component 3; (F) peak value of component 3

图4 不同堆肥阶段HA的组分百分数变化Fig.4 Percentage of component change of HA in different composting stages

堆肥是有机质降解和腐殖化的过程，DOM作为堆肥有机质中最活跃部分，其有机组分在堆肥过程中变化剧烈，而三维荧光光谱能揭示堆肥过程中DOM有机组分的变化。本研究采用平行因子分析的方法解析DOM三维荧光光谱，以清晰展示堆肥过程中DOM有机组分的演变。如图3所示，平行因子分析将DOM有机组分划分为3个组分，分别是组分1、组分2和组分3。组分1出现两个明显的峰(λex=225, 275 nm,λem=335 nm)，这两个峰的出现是由于堆体中出现类蛋白物质，这些类蛋白物质与堆肥中微生物残体及其代谢产物有关联[1]。组分2也呈现一强一弱的双峰(λex=240, 320 nm,λem=420 nm)，这两个峰是由于堆肥有机质中类腐殖质组分的贡献[17]。类腐殖质物质是堆肥有机质中相对稳定的有机组分，其含量与堆肥稳定程度有密切联系。组分3所在的区域(λex=200 nm,λem=300 nm)是堆肥源生类蛋白物质[17]，在堆肥物料中，猪粪是一种含有大量粗蛋白的原料，其中的粗蛋白也是堆肥过程可转化利用的重要有机组分。

堆肥过程中DOM的3个有机组分含量变化如图4所示，在堆肥过程中组分1的含量一直高于组分2和组分3。在堆肥的前中期，组分1的含量一直呈现增加的趋势，在第22天出现最大值68.02%，随后组分1含量开始略微下降。组分1含量的变化与微生物活动密切相关，在堆肥前中期堆体中富含易被微生物降解利用的小分子有机质，因此微生物活性较强。而组分1和微生物代谢产物及其残体有关，在堆肥前中期微生物为实现自身的增殖生长，其代谢产物也逐渐增加。在堆肥后期组分1含量的降低，表明堆肥中微生物活性不及前中期活跃。组分2含量在堆肥过程中一直增加，表明在DOM中类腐殖质物质含量随着堆肥进行而逐渐增加。而组分3的变化趋势与组分2相反，其含量随着堆肥进行而逐渐降低，这意味着DOM中堆肥源生类蛋白物质随着堆肥的进行在逐渐减少。而相关性分析(图5)结果表明类蛋白物质和类腐殖质物质变化对DOM的ETC有显著影响。

图5 相关性分析：(A)电子转移能力与N/C原子比相关性;(B)电子转移能力与S/C原子比相关性;(C)电子转移能力与H/C原子比相关性;(D)电子转移能力与组分1相关性;(E)电子转移能力与组分2相关性;(F)电子转移能力与组分3相关性Fig.5 Index correlation analysis:(A)correlation between electron transfer capacitiy and N/C ratio;(B) correlation between electron transfer capacitiy and S/C ratio;(C) correlation between electron transfer capacitiy and H/C ratio;(D) correlation between electron transfer capacitiy and componet 1;(E) correlation between electron transfer capacitiy and componet 2; (F) correlation between electron transfer capacitiy and componet 3

3.4 基于红外光谱的DOM官能团演变

图6 堆肥不同阶段DOM的红外光谱和典型峰值Fig.6 Fourier transform infrared (FTIR) spectra of composting DOM

3.5 DOM化学结构演变机制

平行因子分析结果(图4)表明，堆肥过程中源生类蛋白物质随着堆肥进行而逐渐减少。在堆肥前期，源生类蛋白物质含量迅速下降，微生物代谢产物及其残体类物质逐渐增多，类腐殖质物质含量增长不明显。同时， 元素分析结果表明， 在前期含氮有机物逐渐减少。这是因为猪粪作为堆肥原料，其中含有丰富的粗蛋白物质，所以堆肥初期源生类蛋白物质含量高。微生物利用这些类蛋白物质促进自身繁殖，因此DOM中微生物代谢及其残体类物质增多，而源生类蛋白物质减少。在堆肥初期主要是小分子有机物如糖类、蛋白类、脂类等快速降解，并不产生腐殖质，因此类腐殖质物质的含量变化不明显。在堆肥中期，源生类蛋白物质含量降低了约1倍，而微生物代谢产物及其残体物质在第22 d之前一直增加，至22 d后开始减少。这可能是在堆肥中期堆体中类蛋白物质减少，这些容易被微生物利用的类蛋白物质减少使得微生物的增殖速率减慢。同时微生物残体也会被微生物利用，导致在22 d后微生物代谢产物及其残体物质含量减少。类腐殖质物质含量在堆肥中期变化幅度较小，总体呈增加趋势，比堆肥前期增加了约1倍。相对前期而言，DOM的腐殖质化反应已经逐渐增强。元素分析结果表明堆肥含氮有机物减少，这也佐证了类蛋白物质减少的现象。与堆肥前期不同，堆肥中期类蛋白物质含量少，降幅较小，同时微生物代谢产物及残体类物质在增加至最大值后开始下降。在堆肥后期，类蛋白物质含量进一步降低，而类腐殖质物质含量明显升高，微生物代谢产物及残体物质则持续略微降低。这一阶段堆肥中能被微生物利用的有机质减少，堆体温度降低，堆体进入腐熟阶段。

3.6 DOM化学结构对ETC的影响

堆肥DOM之所以具有电子转移能力主要归因于其化学结构中包含大量具有氧化还原能力的官能团。Scott等[23]通过电子自旋共振波谱分析直接证明了醌基团是接受电子的主要官能团。核磁共振和热解气相色谱-质谱法也指出醌基团是重要的氧化还原功能基团[24,25]。酚类物质含量与电子供给量之间呈现强线性相关[26,27]， 说明酚基团可能是电子供给能力的主要贡献者。而醌基团和酚基团都属于芳香族化合物，因此芳香碳含量与DOM的ETC可能存在关联。此外，一些含S、N有机物也是电子转移能力的贡献者。

4 结 论

堆肥DOM的EDC总体比EAC高约10倍，在堆肥过程中ETC呈增大趋势。红外光谱显示堆肥过程中DOM的羟基和羧基等官能团对ETC没有明显的贡献。元素分析结果说明DOM中的含硫基团对ETC增加有贡献，而含氮物质中蛋白类物质含量较高，因此不能体现含氮基团对电子转移能力的贡献。三维荧光分析结果表明，在堆肥过程中类蛋白组分减少，类腐殖质组分增多。类腐殖质组分芳香性高，其中含有大量具有电子转移能力的酚基团和醌基团，因此类腐殖质组分增多会促进ETC增强。

1 Cui H Y, Zhao Y, Chen Y N, Zhang X, Wang X Q, Lu Q, Jia L M, Wei Z M.J.Hazard.Mater.,2017, 326: 10-17

2 Wang Q, Li R, Cai H, Awasthi M K, ZhangZ, Wang J J, Ali A, Amanullah M.Ecol.Eng.,2016, 87: 157-161

3 Wei Z, Wang X, Zhao X, Xi B, Wei Y, Zhang X, Zhao Y.Int.Biodeter.Biodegr.,2016, 113: 187-194

4 LI Dan, HE Xiao-Song, XI Bei-Dou, GAO Ru-Tai, ZHANG Hui, HUANG Cai-Hong, DANG Qiu-Ling.Environ.Sci.,2016, 37(9): 3660-3669

李 丹, 何小松, 席北斗, 高如泰, 张 慧, 黄彩红, 党秋玲. 环境科学,2016, 37(9): 3660-3669

5 YANG Chao, HE Xiao-Song, GAO Ru-Tai, XI Bei-Dou, HUANG Cai-Hong, ZHANG Hui, TAN Wen-Bing, LI Dan.ChineseJ.Anal.Chem.,2017, 45(4): 579-586

杨 超, 何小松, 高如泰, 席北斗, 黄彩红, 张 慧, 檀文炳, 李 丹. 分析化学,2017, 45(4): 579-586

6 Wei Z, Zhang X, Wei Y, Wen X, Shi J, Wu J, Zhao Y, Xi B .BioresourceTechnol.,2014, 161(6): 179-185

7 CUI Dong-Yu, HE Xiao-Song, XI Bei-Dou, TAN Wen-Bing, YUAN Ying, GAO Ru-Tai.ChineseJ.Anal.Chem.,2015, 43(2): 218-225

崔东宇, 何小松, 席北斗, 檀文炳, 袁 英, 高如泰. 分析化学,2015, 43(2): 218-225

8 Yuan T, Yuan Y, Zhou S, Li F, Liu Z, Zhuang L.J.SoilSediment,2011, 11(3): 467-473

9 Zhu Z, Tao L, Li F.Chemosphere,2013, 93(1): 29-34

10 Tan W, Zhang Y, Xi B, He X, Gao R, Huang C, Zhang H, Li D, Zhao X, Li M.Sci.TotalEnviron.,2017, 610-611: 333-341

11 Tan W, Xi B, Wang G, Jiang J, He X, Mao X, Gao R, Huang C, Zhang H, Li D.Environ.Sci.Technol.,2017, 51(6): 3176

12 Song C H, Li M X, Xi B D, Wei Z M, Yue Z, Xuan J, Hui Q, Zhu C W.Int.Biodeter.Biodegr.,2015, 103: 38-50

13 Bi R, Lu Q, Yu W, Yuan Y, Zhou S.J.SoilSediment,2013, 13(9): 1553-1560

14 MA Li-Na, ZHANG Hui, TAN Wen-Bing, YU Min-Da, HUANG Zhi-Gang, GAO Rui-Tai, XI Bei-Dou, HE Xiao-Song.Spectros.Spect.Anal.,2016, 36(1): 206-212

马丽娜, 张 慧, 檀文炳, 虞敏达, 黄智刚, 高如泰, 席北斗, 何小松. 光谱学与光谱分析,2016, 36(1): 206-212

15 Drosos M,Jerzykiewicz M, Deligiannakis Y.J.ColloidInterf.Sci.,2009, 332(1): 78-84

16 He X S, Xi B D, Cui D Y, Liu Y, Tan W B, Pan H W, Li D.J.Hazard.Mater.,2014, 268(3): 256-263

17 He X S, Xi B D, Wei Z M, Jiang Y H, Yang Y, An D, Cao J L, Liu H L.J.Hazard.Mater.,2011, 190(1-3): 293-299

18 Soobhany N, Gunasee S, Rago Y P, Joyram H, Raghoo P, Mohee R, Garg V K.BioresourceTechnol.,2017, 236: 11

19 Jia H, Li L, Fan X, Liu M, Deng W, Wang C.J.Hazard.Mater.,2013, s256-257(7): 16-23

20 Yuan Y, Xi B, He X, Tan W, Gao R, Zhang H, Yang C, Zhao X, Huang C, Li D.J.Hazard.Mater,2017, 339: 378-384

21 Peltre C, Gregorich E G, Bruun S, Jensen L S, Magid J.SoilBiol.Biochem.,2017, 104: 117-127

22 He X, Xi B, Wei Z, Guo X, Li M, An D, Liu H.Chemosphere,2011, 82(4): 541-548

23 Scott D T, Mcknight D M, Blunt-Harris E L, Kolesar S E, Lovley D R.Environ.Sci.Technol.,1998, 32(19): 372

24 Herzsprung P, Von TüMpling W, Hertkorn N, Harir M, BüTtner O, Bravidor J, Friese K, Schmitt-Kopplin P.Environ.Sci.Technol.,2012, 46(10): 5511-5518

25 Aeschbacher M, Sander M, Schwarzenbach R P.Environ.Sci.Technol.,2009, 44(1): 87-93

26 Aeschbacher M, Graf C, Schwarzenbach R P, Sander M.Environ.Sci.Technol.,2012, 46(9): 4916-4925

27 Walpen N, Schroth M H, Sander M.Environ.Sci.Technol.,2016, 50(12): 6423-6432