植物还原法制备钯纳米单质的定量研究

贺媛媛，傅吉全

(北京服装学院材料科学与工程学院，北京 100029)

钯的纳米颗粒具有非常好的催化性能，已应用于许多方面，包括有机合成、催化降解、甲烷燃烧等[1-5]。传统上，钯纳米粒子已经使用各种物理和化学方法合成，这些方法需要精密设备和过量的化学物质，并且化学试剂易污染环境[6]。在这种情况下，使用植物、微生物的生物过程被用于合成钯纳米颗粒，作为绿色替代品。其中植物还原法是利用植物质在温和条件下制备金属纳米颗粒的方法，具有许多优点，包括可持续性、生物相容性和降解性[7]。植物质中的生物化学成分，如还原糖、类黄酮、多元醇和氨基酸都参与金属离子还原为零价金属和成核过程，成为不同大小和形状的纳米粒子[8]。

利用植物法制备钯纳米颗粒的报道见文献[6，9-15]。所用植物质包括三叶草、樟树、西葫芦、大豆和榄仁等，钯前躯体均为PdCl2，所得纳米颗粒的大小在3～100 nm范围内，产品稳定且不易团聚。以上文献报道均对制备出的钯纳米颗粒进行了XRD、SEM或TEM等表征，侧重于定性研究，没有进行定量研究。目前只有李学亮[16]报道了植物还原法的还原率测定，但采用的是原子吸收光谱法(AAS)。AAS法分析速率慢、线性范围窄、基体干扰严重，且可分析的元素比电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)少，而ICP-AES法具有线性范围宽、可分析元素比AAS多、分析速率快等优点。

本研究采用植物还原法，以PdCl2为钯前躯体，以银杏叶提取液为还原剂制备钯纳米单质。采用ICP-AES方法测量反应溶液中残留Pd2+浓度，计算钯的还原率，对反应进行定量测定。探讨钯前躯体PdCl2浓度和银杏叶干粉颗粒大小对还原率的影响，为植物还原法制备钯纳米单质提供依据。

1 实 验

1.1 原料及试剂

实验所用试剂均为分析纯。氯化钯购自天津市光复精细化工研究所，无水乙醇、盐酸、硝酸为北京化工厂产品，实验用水为去离子水，银杏叶为自行采摘。

1.2 实验方法

银杏叶干粉的制备：将收集的银杏叶清洗、晾干，放于80 ℃烘箱中烘12 h，然后用高速万能粉碎机粉碎，过筛，制成3组银杏叶干粉，颗粒大小分别为40，70，100目。将制好的银杏叶干粉放入保鲜袋中常温保存，备用。

提取液的制备：各称取5 g银杏叶干粉(40，70，100目)于锥形瓶中，加入100 mL去离子水和150 mL无水乙醇，在60 ℃下振荡24 h，自然冷却，抽滤去除不溶物，所得的上清液即为银杏叶提取液。

纳米单质的制备：取60 mL 的银杏叶提取液作为还原剂，分别与浓度为0.010，0.005，0.001 molL的PdCl2溶液混合，在80 ℃的水浴摇床中反应，反应液中均出现了黑色物质，即为钯纳米单质。

1.3 钯单质的表征

用XRD方法(D8 advance 型)测定所制备钯纳米单质的物相，测定前将反应液置于坩埚中加热，将液体蒸发完全后所得的黑色物质研磨制成XRD测试样品。用TEM方法(Tecnai F30)观察所制备钯纳米颗粒的大小、形貌、分布状态和结晶程度。

1.4 钯还原率的计算

对植物还原法制备金、银纳米颗粒的定量研究可以借助紫外可见光谱(UV-Vis)，因其在UV-Vis谱中均具有明显的表面等离子共振吸收峰(SPR峰)，吸收峰的位置、半高宽和峰值强度与粒子尺寸、粒度分布和产物浓度有很大关系[17]。但钯纳米颗粒没有明显的SPR峰，植物还原法制备钯的定量研究鲜有报道，本研究对钯纳米单质的定量分析采用ICP-AES方法(CIROSEOP 120～800 nm)，测量反应溶液中剩余的Pd2+浓度，并计算其对应的还原率。

PdCl2标准溶液的制备：准确称取0.01 g PdCl2粉末于烧杯中，加入去离子水完全溶解后，倒入50 mL容量瓶中定容；从容量瓶中准确量取5 mL溶液，再往其中加入5 mL 0.5%的稀硝酸溶液，得到10 mL PdCl2质量浓度为100 mgL的PdCl2溶液。再次用0.5%的稀硝酸溶液稀释，用相同方法分别制得质量浓度为1，2，3，4，5 mgL的PdCl2标准溶液。

根据ICP-AES测量的标准溶液中剩余Pd2+浓度绘制标准曲线。

待测样制样方法：取10 mL反应后的溶液于离心管中，用高速离心机在10 000 rmin的条件下离心处理10 min；取适量上清液于另一离心管中，用0.5%的稀硝酸溶液稀释两次，使PdCl2质量浓度在5 mgL以下，然后用ICP-AES方法测量溶液中残余的Pd2+含量。

Pd的还原率Q由下式计算：

式中：n为Pd前躯体的浓度，mmolL；M为Pd的相对分子质量，gmol；N为稀释倍数；Cf为残余Pd前躯体的质量浓度，即检测质量浓度，mgL。

1.5 实验设计

在植物还原法制备钯纳米单质的过程中，很多因素影响其还原率，初步选定钯前躯体PdCl2浓度和银杏叶干粉颗粒大小为试验的2个考察因素，探究其对还原率的影响。

2 结果与讨论

2.1 植物还原法制备钯纳米单质的定量分析

2.1.1PdCl2浓度对还原率的影响在制备钯纳米单质的过程中，在温度80 ℃、时间24 h、提取液体积60 mL、PdCl2溶液体积20 mL和银杏叶颗粒100目的条件下，考察PdCl2溶液浓度对钯还原率的影响，结果见表1。由表1可以看出，PdCl2浓度与钯还原率呈正比关系。这是由于随PdCl2浓度的增加，反应液中的Pd2+浓度增大，更容易与银杏叶提取液中的有效还原基团发生有效碰撞，能使更多的Pd2+被还原，致使还原率增大。

表1 PdCl2浓度对钯还原率的影响

2.1.2银杏叶干粉颗粒大小对还原率的影响在制备钯纳米单质的过程中，在温度80 ℃、时间24 h、提取液体积60 mL、PdCl2溶液体积20 mL和PdCl2溶液浓度0.005 molL的条件下，考察银杏叶干粉颗粒大小对钯还原率的影响，结果见表2。由表2可以看出，随银杏叶干粉颗粒变小，钯还原率随之增加。这是因为银杏叶干粉颗粒越小，在相同时间、相同温度的溶剂中会溶解越快，所得到的提取液中溶解的银杏叶干粉越多，所以溶液中充当还原剂的植物成分增多，能使更多的Pd2+被还原，致使还原率增大。

表2 银杏叶干粉颗粒大小对钯还原率的影响

2.2 植物还原法制备钯纳米单质的定性分析

2.2.1XRD表征XRD广泛应用在催化剂的物相分析、晶体结构分析以及组成结构分析等方面。通过XRD的表征分析，可以验证钯单质晶体的产生。图1为所制备钯纳米单质的XRD图谱。由图1可以看出，产物的XRD谱图中出现了4个较明显的衍射峰，分别出现在2θ为40.5°，47.0°，66.5°，81.5°处。经与单质钯标准XRD谱图比对，发现图1中2θ为40.5°，47.0°，66.5°，81.5°处的4个衍射峰是单质钯的特征峰，分别对应于单质钯晶体的(111)，(200)，(220)，(311)晶面，证明了单质钯的生成。

图1 所制备钯纳米单质的XRD图谱

图2 产物A1的TEM图像

2.2.2TEM表征利用透射电镜可清晰地观察纳米粒子的粒径分布，是一种颗粒度观察测定的绝对方法，具有可靠性和直观性。将所制备产物在乙醇溶液中分散然后滴到铜网上进行TEM表征，观察其中单质钯纳米颗粒的大小、形貌、分布状态和结晶程度。图2为产物A1在不同放大倍数下的TEM照片。由图2(a)可以看出，在生成的产物A1中，钯纳米颗粒虽然大小有所差异，但总体分布比较均匀，少量产生集聚现象。对产物A1部分区域放大，得到图2(b)，其中显示产物A1中的钯纳米颗粒有大有小，尺寸相差较大，纳米颗粒的形状均呈类球形。图3为产物B1不同放大倍数的TEM照片。从图3(a)可以看出，生成的钯纳米颗粒出现了棒状结构。对其中形状比较规则的颗粒的一个较为平整的晶面进行选区放大后，得到图3(b)。从图3(b)上方(方形)和左下角(棒状)纳米颗粒表面的高分辨晶格图像可以看出，晶面有明显的间距，可以确定有两种晶体生成。通过产物A1和产物B1的TEM图像可以看出，不同的还原条件制得的产物形貌不同，有必要对其进行更深入的研究。

图3 产物B1的TEM照片

3 结 论

对于银杏叶提取液还原制备钯纳米单质的反应,可利用ICP-AES法测量反应溶液中剩余的Pd2+浓度，计算钯还原率，完成对它的定量研究。PdCl2溶液浓度越大、银杏叶干粉颗粒越小，银杏叶提取液还原PdCl2溶液的还原率越大。

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