低添加量成核剂TMC-326的合成及其在聚丙烯中的应用

王 冉

（山西省化工研究所（有限公司），太原 ，030021）

对结晶聚合物而言，结晶形态、结晶度、结晶速度和晶粒大小会直接影响聚合物的加工和应用。为了促进可见光的透射，提高透明性，可加入成核剂，促进晶核的大量形成，降低结晶聚合中球晶的平均粒径。同时，成核剂的加入改变了聚合物的结晶度及晶型，进而对聚合物的力学性能产生了很大影响[1]。

成核剂具有改变树脂的结晶行为、结晶形态和球晶尺寸，进而提高制品的加工和应用性能之功效。聚合物的结晶改性已成世界通用塑料工程化、工程塑料高性能化的主要内容，它们与填充/增强改性、聚合物共混改性和化学交联改性一并构成了完整的聚合物改性体系。经成核剂改性后的聚合物，不仅能保留聚合物原有的特点，而且性价比也优于许多透明材料，其热变型温度高，刚性好，屈服强度高，结晶速度快，加工性能好，使用范围广，尤其适用于透明性要求高，需高温下使用的器具[2]。因此，目前结晶改性已成为最活跃、最常用的有效聚合物改性方法之一，成核剂亦已成为国内外广泛关注的功能化助剂。

作为近年来国内外成核剂研究的热点之一[3-4]，均苯三甲酰胺（BTAs）系列化合物具有特殊的分子结构，每分子化合物中含有3个酰胺键，表现出稳定的热力学性能和化学性能。BTAs系列化合物分子间的三重氢键作用以及π-π相互作用较强，从而能诱导分子间发生自组装，形成柱状结构，依赖于其独特的化学结构、浓度及温度，该类化合物可溶于聚丙烯（PP）、聚乳酸（PLA）等熔体中，在较低添加量下即可表现出良好的成核及透明作用[5-6]。

本实验合成了一种BTAs系列化合物N，N′，N″-三叔丁基-1，3，5-苯酰胺（TMC-326），该化合物的显著特点即在极低添加量下能使PP的结晶温度下降、结晶时间缩短，达到提高制品刚性、缩短加工周期等目的。

1 实验部分

1.1 主要原料

共聚聚丙烯，9928H，中石油独山子石化公司；均聚聚丙烯，S1003，中石油独山子石化公司；抗氧剂215，宿迁加成新材料科技有限公司；均苯三甲酸，纯度99%，安徽泰达新材料股份有限公司；三光气，纯度99%，山西新康发展有限公司；硬脂酸钙，乙酸乙酯，N，N-二甲基甲酰胺，叔丁胺，氢氧化钠，均为分析纯，成都艾科达化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

傅里叶变换红外光谱仪，Spectrum100型，美国Perkin Elmer公司；元素分析仪，Vario ELⅢ型，德国Elementar公司；同向双螺杆挤出机，SHJ-2型，长径比40，南京杰亚挤出装备有限公司；差式扫描量热仪（DSC），DSC-1 STAR 型，梅特勒-托利多有限公司。

1.3 成核剂TMC-326的合成

将15.8 g均苯三甲酸、66.8 g三光气、55 mL乙酸乙酯投入四口烧瓶中，搅拌均匀，水浴保温25℃。量取7.0 g N，N-二甲基甲酰胺及55 mL乙酸乙酯，倒入滴液漏斗中，于60 min内将之缓慢滴入四口烧瓶。滴加完毕后，撤水浴，于10～20 min内升温至60～65℃，保温8 h，停止加热，将四口烧瓶中的黄色透亮均相液体转移至滴液漏斗中。向四口烧瓶中投入95.0 g叔丁胺及55 mL乙酸乙酯，冰浴，搅拌均匀，将滴液漏斗中的均苯三甲酰氯溶液缓慢滴入四口烧瓶，滴加同时保持烧瓶内温度低于30℃。滴加完毕后，撤冰浴，升温至回流，保温6.5 h，停止加热，降温至60℃以下，将粗产品倒入漏斗中，抽滤，所得滤液收集备用，所得滤饼碾碎。用1000 mL开水洗涤滤出固体，抽滤，再用1000 mL pH值为14的NaOH溶液浸泡所得滤饼，抽滤，再用2000 mL清水分两次洗涤滤饼，抽滤，干燥，即可得目标产物TMC-326，收率为93.58%，升华点（分解）为 360.1～368.0 ℃。

1.4 PP样品的制备

将抗氧剂 215（0.2%）、硬脂酸钙（0.1%）、成核剂TMC-326（0.1%）及纯PP粉体投入高速混合机中，搅拌均匀后，通过双螺杆挤出机造粒。

1.5 性能测试与表征

红外光谱分析（FTIR）：用红外光谱仪来表征N，N′，N″-三叔丁基-1，3，5-苯酰胺，KBr压片， 扫描范围400～4000 cm-1，扫描次数16次，波普分辨率4 cm-1。

元素分析：用元素分析仪测定TMC-326中C、H、N元素的含量。

DSC测试：用差式扫描量热仪进行测试，样品用量6～8 mg，N2气氛。测试过程为：①从25℃加热至200℃，升温速率为10℃/min，保温3 min以消除热历史。②从200℃降温至20℃，降温速率为10℃/min。③从20℃加热至200℃，升温速率为10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 TMC-326的表征

图1中未发现羧酸的特征吸收峰 (1680 cm-1左右)，可认为均苯三甲酸的三个羧酸基团与叔丁胺反应完全，成功转化成了目标产物TMC-326。在3232.96 cm-1的吸收峰为N-H的伸缩振动吸收；1641.48 cm-1处的吸收峰为C=O的伸缩振动吸收，属于酰胺的特征峰I峰;在1561.18 cm-1处的吸收峰为C-N-H的弯曲振动，属于酰胺Ⅱ峰；1313.49 cm-1处的特征峰，是C-N的伸缩振动和N-H的弯曲振动吸收峰，属于酰胺Ⅲ峰，由此可判断酰胺键的生成。3067.65 cm-1的吸收峰归属于Ar-CH的伸缩振动，加上1561.18 cm-1及1450.1 cm-1处的特征峰的出现，表明苯环的存在。1363.64 cm-1及1394.33 cm-1的两个吸收峰，前者强度是后者的二倍，归属于-C(CH3)的弯曲振动吸收峰。由图1中可推断出，目标产物TMC-326已成功合成。

元素分析测定各元素含量结果为：C 66.12%、H 8.74%、N 11.00%。理论计算结果为：C 67.20%、H 8.80%、N 11.20%。两者对比表明，合成所得TMC-326与元素理论计算值基本一致。

2.2 结晶性能

图 1 N，N′，N″-三叔丁基-1，3，5-苯酰胺的红外光谱图Fig.1 FTIR diagram of N，N’，N”-tributyl-1，3，5-benzamides

图2 为TMC-326及空白样在独山子石化公司共聚聚丙烯9928H中的非等温结晶曲线 （添加量为 1000 mg/kg）。

图2 TMC-326-9928H的非等温结晶曲线Fig.2 DSC curves of nonisothermal crystallization for TMC-326-9928H

由图2可知，与纯PP相比，成核剂TMC-326的加入使结晶峰向高温方向移动6.96℃，加快了共聚聚丙烯9928H的结晶速率，结晶热焓增大3.81 J/g，提高了PP的结晶度。

图3为TMC-326及空白样在独山子石化公司均聚聚丙烯S1003中的非等温结晶曲线 （添加量为 1000 mg/kg）。

由图3可知，与纯PP相比，成核剂TMC-326的加入使结晶峰向高温方向移动8.49℃，加快了均聚聚丙烯S1003的结晶速率，结晶热焓增大10.74 J/g，提高了PP的结晶度。

图3 TMC-326-S1003的非等温结晶曲线Fig.3 DSC curves of nonisothermal crystallization for TMC-326-S1003

3 结论

本实验通过均苯三甲酸的酰氯化及酰胺化反应合成了一种新型BTAs系列成核剂TMC-326，并将其作为PP的结晶成核剂，研究了该化合物在低添加量的情况下对PP的成核作用。由其非等温结晶过程研究可知：在其添加量仅为1‰的情况下，PP的结晶速率大大加快、结晶度大大提高，可见其对PP具有良好的结晶成核作用。