FAU型沸石转晶制备CHA型沸石之实验研究

尹晓燕 龙增杰

（山东理工大学化学化工学院，淄博市，255000；2.中国化工集团山东华星石油化工集团有限公司，东营，257335）

沸石分子筛是一类结晶的多孔无机材料，因为其微孔结构较为有序、比表面积较大、热稳定性以及水热稳定性较好，从而在石油化工和环境保护方面得到了广泛的应用，是工业上运用最广泛的催化剂、吸附剂之一[1-5]。其中，具有CHA骨架结构的SSZ-13分子筛因为其独特的孔道结构引起了广大研究者的注意。在SSZ-13沸石骨架中，体积较大的CHA笼由八元环孔道彼此连接起来，形成三维的孔道结构，在甲醇制烯烃（MTO）反应和NOx的选择性催化还原（SCR）反应中都有着良好的催化活性[6-12]。同时，对于气体分离方面，也具有良好的吸附分离作用[13-17]。但是，目前制备菱沸石分子筛（CHA）所需要的模板剂 N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵（TMADaOH）价格昂贵，不宜大规模工业化推广使用。因此，开发一种成本低廉、绿色环保的CHA型沸石分子筛生产方法具有极大的科研和应用价值[18-20]。

本研究的主要内容为通过水热合成方法，利用沸石分子筛的转晶现象，首先制备出八面沸石分子筛（FAU）然后让其转晶形成CHA型沸石分子筛。主要通过添加K+并调节Na+与 K+比例来探索两种沸石分子筛的合成区间，并研究氟化胺（NH4F）和环己亚胺(HMI)作为模板剂对合成CHA型沸石分子筛的影响。通过用XRD和SEM表征手段来分析观察各因素对合成的影响以及观察微观形貌，从而最终获得由FAU型沸石分子筛转晶制备CHA型沸石分子筛的最佳合成路线。

1 实验方法

1.1 实验药品

硅溶胶(40%)，青岛海洋化工有限公司；铝粉、氢氧化钠、氢氧化钾、氟化胺（NH4F），国药集团化学试剂有限公司；环己亚胺(HMI)，萨恩化学技术（上海）有限公司；去离子水，自制。

1.2 沸石分子筛的合成

首先以 SiO2、Al2O3、Na2O、H2O 的摩尔比为 1∶0.1∶0.5∶20配料比进行合成。首先称取7.50 g硅溶胶、0.27 g铝粉、2.12 g NaOH、13.95 g去离子水，将部分去离子水加入到烧杯中并开始搅拌，将NaOH搅拌溶解于去离子水中，然后缓慢向溶液中加入铝粉，加入铝粉的过程一定要慢，将时间控制在2 h左右不要让溶液过热沸腾，然后用滴管将硅溶胶缓慢加入到溶液中形成凝胶，用剩余的去离子水洗涤盛放硅溶胶的烧杯并加入到凝胶中，用保鲜膜进行封口搅拌6 h。然后超声震荡2 h后将凝胶装入不锈钢高压反应釜中，放入烘箱中进行晶化。晶化温度为100℃，晶化时间为3 d。反应釜取出，用冷水将其冷却至室温，然后离心分离洗涤直至滤液呈中性pH值为7。将其放入100℃烘箱中烘6 h进行干燥，然后用研钵研磨成粉，装袋并做好标记。在原配方的基础上添加KOH、NH4F以及HMI时，在搅拌步骤前根据实验要求适量添加药品，其余实验步骤同上。然后运用χ-射线衍射仪（XRD），扫描电子显微镜（SEM）分别对所合成的沸石分子筛进行分析。

2 结果与讨论

2.1 FAU沸石分子筛的合成

图1为根据1．2原料配比条件下所合成的产品XRD谱图。由图1可知：此沸石合成前驱液在晶化温度为100℃，晶化时间为3 d的条件下，可以获得FAU型沸石分子筛。通过与FAU沸石XRD标准谱图对比可以看出，其XRD衍射峰符合FAU型沸石的典型峰值分布，结晶度较高，无其他杂相。因此可判断通过初始配方可以制备出纯相FAU型沸石分子筛。图2为此样品的SEM图，由图2可知，该晶体呈现FAU典型立方体形貌，颗粒直径为500 nm左右。

图1 初始配方所合成的样品XRD图谱Fig.1 The XRD spectre of the sample synthesized by the initial formula

图2 初始配方所合成的样品SEM图像Fig.2 The SEM of the sample synthesized by the initial formula

2.2 Na+/K+条件下CHA型沸石分子筛的合成

阳离子对沸石骨架的形成有着重要的影响，不同阳离子有着不同的导向作用，Na+容易导向形成八面沸石（FAU），K+离子容易导向形成ANA、EDI、LTL、BPH 等结构，而 Na+、K+混合体系则容易形成菱沸石（CHA）。我们通过在原料中添加不同摩尔比的K2O，来研究K+对CHA型沸石分子筛的合成的影响。

SiO2、Al2O3、Na2O、H2O、K2O 的摩 尔配比为 1∶0.1∶0.5∶20∶n，n 为 0、0.05、0.1、0.2 和 0.3，进行实验，如图3所示。

其中A的峰值分布表明，在晶化温度为100℃晶化时间为3 d的条件下，当实验中n=0时我们可以制备出FAU型沸石分子筛。分析图中B的峰值分布可以看出，当n代表的摩尔比为0.05时获得的产品的XRD图像形貌类似于CHA型沸石分子筛的峰值分布。图中的C相较于B而言，峰值更加明显，峰值分布更加类似于CHA型沸石分子筛的峰值分布，可以证明当n=0.1时可以制得结晶度更好的CHA型沸石分子筛。而图中的D和E显示，当实验中添加的K2O的摩尔比为0.2和0.3时，其实验得到的产物XRD图像峰值分布不再类似于CHA型沸石分子筛的峰值分布，产物不是CHA型沸石分子筛。

图3 加入K2O后的样品的XRD谱图Fig.3 The XRD spectra of synthesized smples added K2O

图 4 SiO2、Al2O3、Na2O、H2O、K2O 摩尔比为 1∶0.1∶0.5∶20∶0.1（100 ℃，3 d）样品的 SEM 图Fig.4 The SEM of SiO2，Al2O3，Na2O，H2O，K2O sample with moler ratio of 1∶0.1∶0.5∶20∶0.1

图4 的SEM谱图显示的微观形貌更证明了当K2O的摩尔比为0.1时会制备出晶型规整、形貌完整的CHA型沸石分子筛，晶体呈现其典型性胡桃状形貌，颗粒尺寸较大，约为10 μm左右。因此我们可以得出，在实验中添加K+形成Na+、K+混合体系后会使FAU型沸石分子筛转晶成为CHA型沸石分子筛，但在此过程中要注意K+的量，加入摩尔比为0.1的K2O后会产生结晶度最好的CHA型沸石分子筛，但再加入过量K+后会使CHA型沸石分子筛发生转晶现象。

2.3 K+条件下CHA型沸石分子筛的合成

前面的实验证明了添加合适摩尔比的K+后会使FAU型沸石分子筛转晶成为CHA型沸石分子筛，我们继续研究将实验中的Na+替换为K+后对沸石分子筛合成的影响。

图 5 SiO2、Al2O3、K2O、H2O、NH4F 摩尔比分别为 1∶0.1∶0.5∶20∶0（A）和 1∶0.2∶0.5∶20∶0.2（B）所合成样品的 XRD 谱图Fig.5 The XRD of SiO2、Al2O3、K2O、H2O、NH4F sample with moler ratio of 1∶0.1∶0.5∶20∶0（A） and 1∶0.2∶0.5∶20∶0.2（B）

图5 中的A与图1中的XRD图谱比较可知，此实验的峰值类似于FAU型沸石分子筛的峰值，但是结晶度较低。这说明将实验中所用的Na+全部替换为K+后，影响FAU型沸石分子筛结晶度，说明K+过量不利于FAU型沸石分子筛的产生。但是将配方中铝的含量微量增加后，加入适量氟化胺后可以制备出高结晶度的CHA沸石分子筛，其XRD谱图为图5（B）所示，可以看出其衍射峰符合CHA型沸石分子筛典型特征峰分布，说明在纯K+体系中加入适量氟化胺可以实现FAU沸石分子筛至CHA型沸石分子筛的晶体转换。图6为此样品的SEM图像，可以看出其晶体形貌较为规则，颗粒直径约为10 μm左右，尺寸分布较为均匀。

图 6 SiO2、Al2O3、K2O、H2O、NH4F 摩尔比为 1∶0.2∶0.5∶20∶0.2所合成样品的SEM图Fig.6 The SEM of SiO2、Al2O3、K2O、H2O、NH4F sample with moler ratio of 1∶0.2∶0.5∶20∶0.2

2.4 HMI对合成CHA型沸石分子筛的影响

图 7 所示为在基础配方（SiO2、Al2O3、K2O、H2O的摩尔比为 1∶0.2∶0.5∶20）上添加 0.05HMI、0.1HMI以及0.2HMI所合成样品的XRD谱图。通过谱图我们可以分析得出在相同合成条件下，添加0.05HMI得到的产品与添加0.1HMI得到的产品相比，结晶度相差无几，而添加了0.2HMI的产品结晶度较高。

图 7 添加 0.05HMI（A）、0.1HMI（B）以及 0.2HMI（C）所合成样品的XRD谱图Fig.7 XRD of the sample with 0.05HMI（A）、0.1HMI（B），0.2HMI（C）

图8 为添加0.2HMI所合成产品的SEM图，与添加氟化胺样品相比，其微观形貌也呈现胡桃状，颗粒尺寸有所降低，尺寸分布较为均匀。

图8 添加0.2HMI所合成样品的SEM图Fig.8 The SEM of the sample with 0.2HMI

3 结论

本研究的主要内容为通过调配FAU型沸石分子筛合成配方，使其转晶制备出高结晶度的CHA型沸石分子筛。首先通过基础配方（SiO2、Al2O3、Na2O、H2O 摩比尔为 1∶0.1∶0.5∶20） 合成出纯相FAU沸石分子筛。然后考察添加不同摩尔量的K+后合成体系的晶相变化，通过实验可知在体系中适量添加K2O可以有利于合成CHA型沸石分子筛，其适宜原料配比在基础配方中加入0.1 mol份K2O。而将原合成体系中Na+完全替换成K+时，则需添加模板剂氟化胺才可以生成高结晶度的CHA型沸石分子筛，此时合成前驱液配比为SiO2、Al2O3、K2O、H2O、NH4F 摩尔比为 1∶0.2∶0.5∶20∶0.2。在此基础上，考察了添加不同含量HMI对合成CHA型沸石分子筛的影响，添加HMI也可以合成出高结晶度的CHA型沸石分子筛，并且其晶粒尺寸比添加NH4F的样品有所降低。由此可见在含K+体系中添加NH4F和HMI均可以生成高结晶度的CHA型沸石分子筛，呈现CHA型沸石的典型性胡桃形貌，添加HMI所合成的样品晶粒尺寸小于添加NH4F所合成的样品。