交叉分级技术在高密度聚乙烯支链结构研究中的应用

杜 斌，陈商涛，周京生，张丽洋，朱光宇，陈兴锋，王艳芳，黄 强

(1.中国石油石油化工研究院，北京 102206；2.中国石油广西石化分公司，广西 钦州 535000)

0 前言

PE-HD由于其分子链上的缺陷少，所以结晶度高，具有较高的模量，在各种大中空容器、管材中被广泛应用。然而，均聚而成的具有线形结构的PE-HD在性能上存在局限性，如熔体强度低、耐长期裂纹开裂性能差等。为了改善PE-HD的性能，拓展其应用领域，通过共聚在PE-HD主链上引入支化结构，使得大分子结构具有非均匀性，这种结构的非均匀性主要包括支化链的类型、含量、长短和分布引起的分子间和分子内的非均匀性，以及相对分子质量的大小和分布上的非均匀性，这些因素极大的影响了材料的性能。因此，研究PE-HD的支链结构对材料的开发与应用具有重要指导意义。

聚乙烯的支链结构可以用多种方法进行表征，包括傅里叶变换红外光谱(FTIR)[1-2]、核磁共振碳谱(13C-NMR)[3]等。但这些方法得到的是一种平均信息，并不能表征每一个分子链之间的不均匀性，无法完整反应聚乙烯支链结构的特征。采用分级的方法可按照不同的原则将聚烯烃样品分为多个不同的级分，然后采用其他表征方法对各级分进行结构表征，可获得详细的支链结构分布情况。常用的分级技术包括：升温淋洗分级法(TREF)[4-8]、结晶分级(Crystaf)[9]、结晶淋洗分级(CEF)[10]等。然而，单一的分级方法和表征技术不能提供聚烯烃树脂完整的链结构信息。交叉分级技术是根据聚合物的不同微结构特征，综合了2种或多种分级技术对聚合物进行交叉分级[11]，该技术可以了解更多的聚合物链结构特征，是研究聚烯烃树脂分子链多重非均匀性的重要工具。本文以PE-HD为研究对象，采用不同的分级方法对树脂进行了分级，利用TREF、高温凝胶渗透色谱仪(GPC)、FTIR等多种表征方法研究了树脂的支链结构及其分布，并建立了有效的分级方法。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE-HD，2200JP，由乙烯和少量的1 - 丁烯单体共聚而成，泰国PTT公司；

邻二氯苯、1，2，4 - 三氯苯，色谱纯，美国霍尼韦尔公司；

2,6 - 二叔丁基 - 4 - 甲基苯酚(BHT)，色谱纯，西格玛试剂公司；

无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

高温GPC，PL GPC220，英国PL公司；

FTIR， Nicolet 6700，美国Thermo Scientific公司；

TREF，PREP C20，西班牙Polymer Char公司。

1.3 性能测试与结构表征

采用高温GPC测定PE-HD样品的相对分子质量及其分布，仪器配备3根mixed-B 色谱柱，测试温度为150 ℃，以1，2，4 - 三氯苯为溶剂(加入0.1 % BHT作为抗氧剂，防止测试过程中聚合物发生降解)，流速为1.0 mL/min，以聚苯乙烯为标准样，采用常规校正方法；

高温GPC-FTIR联用测定样品的短支链含量及分布，样品通过管线由高温GPC进入FTIR的液体流动池中，检测器为光电导(MCT)带液氮的冷却检测器，光谱扫描范围为3 000～2 800 cm-1，分辨率为8 cm-1；通过高温GPC中自带的软件首先计算各相对分子质量下聚乙烯的C—H伸缩振动区(3 000～2 800 cm-1)内甲基(—CH3)的伸缩振动峰与亚甲基(—CH2)的伸缩振动峰之比(如图1)，该峰值比即为FTIR测得的甲基含量，然后软件根据图2[12]164的关联曲线，扣除链端—CH3含量，由此得到的聚乙烯—CH3含量即为支链含量(短支链数/1000个碳)，该方法在Lauriers等[12]160-161发表的文章中有详述；

图1 聚乙烯在3 000～2 800 cm-1区域的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of PE over 3 000 and 2 800 cm-1 spectral region

图2 FTIR测得的—CH3含量与NMR测得的—CH3含量的结果关联曲线Fig.2 Correlation between GPC/FTIR and NMR results of Methyl/1000 TC

采用TREF对PE-HD进行结晶分级，将约6 g的聚合物在160 ℃溶解于邻二氯苯中(加入0.1 % BHT 作为抗氧剂，防止分级过程中聚合物发生降解)，以20.0 ℃/min的速率升温至160 ℃保持2 h，确保试样全部溶解；然后以20.0 ℃/min的速率降至100 ℃，稳定60 min后以0.1 ℃/min降至30 ℃，并依次分别在40、60、80、90、95、100 ℃温度下过滤淋洗收集级分，保持2 h，所得各级分的淋洗液经旋转、蒸发溶剂后，加入适量的无水乙醇进行沉降、过滤、洗涤，将所得级分真空干燥至恒重。

2 结果与讨论

2.1 TREF分级

为了得到详细的链结构及其分布，对PE-HD进行了TREF分级，这是一种根据链结构参数对支化聚乙烯的结晶过程和结晶度的影响不同而对其进行分级的方法，得到了6个不同淋洗温度(40、60、80、90、95、100 ℃)下的级分，分级结果列于表1中。由表1可知，PE-HD在40 ℃以下的组分含量很少，这部分主要是低分子蜡和支链较长的聚乙烯组分；40～90 ℃的组分主要是短支链含量较多的聚乙烯组分，这部分含量约为15 %；而90 ℃以上的组分占大多数，主要为短支链含量很少或线形的聚乙烯组分，对于PE-HD来说，这个温度范围的级分是主要组分，其TREF曲线显示出尖锐的单峰分布。

表1 PE-HD的TREF分级数据Tab.1 TREF data of PE-HD

2.2 TREF-GPC交叉分级

将收集的各淋洗温度下的级分通过高温GPC按不同相对分子质量进行交叉分级，以进一步剖析样品的链结构。各级分的相对分子质量及其分布如图3所示，且相对应的数据列在表2中。这些结果清晰地显示了淋洗温度与相对分子质量的大小成非正比关系，这是因为级分是按照结晶能力进行分级的，而不是相对分子质量。低淋洗温度的级分(40 ℃)和高淋洗温度的级分(95、100 ℃)都有相对较窄的相对分子质量分布，且低温级分主要是低分子蜡部分，而高温级分主要是线形或支链含量极少的聚乙烯部分。中间几个淋洗温度(60、80、90 ℃)下的级分相对分子质量分布则较宽，成双峰分布，这部分是支链含量较多的聚乙烯部分，分布在较宽的范围内。以上结果表明，具有相近结晶能力，即分子链规整度或支链结构相似的级分，可能存在较宽的相对分子质量分布，而相对分子质量大小相同的级分，支链结构可能差异较大。因此，只有将TREF和GPC交叉分级的结果结合起来，才能得到完整的分子链结构信息。为了更清晰地显示交叉分级后的分子链结构信息，将TREF和GPC交叉分级的数据结合在一起，得到样品的相对分子质量 - 淋洗温度 - 支链含量的三维图(图4)和等高图(图5)。三维图的表面每个区域代表了给定相对分子质量和分子组成的相对含量，立体直观的反应了样品的链结构分布。等高图可进一步证实三维立体图中所反映的分子链结构分布，等高图上的每一区域代表了在某一温度淋洗出来的具有某种相对分子质量的级分的百分含量。从图4、图5中可以看出，PE-HD 90 %以上的组分集中在较高的淋洗温度(90～100 ℃)区域，且相对分子质量集中在104～105；支链含量较多的区域(60～80 ℃)有较宽的相对分子质量分布，说明支链可能较为均匀的分布在不同长度的分子链上。

淋洗温度/℃：1—40 2—60 3—80 4—90 5—95 6—100图3 各级分的相对分子质量及其分布图Fig.3 Molecular weight and molecular weight distribution of TREF fractions

级分淋洗温度/℃Mw/×104Mn/×104Mw/Mn1400.080.071.172601.970.316.353801.930.404.834908.161.435.715955.391.673.23610012.304.882.52

注：Mw代表重均相对分子质量，Mn代表数均相对分子质量，Mw/Mn代表相对分子质量分布。

图4 PE-HD的TREF-GPC交叉分级三维图Fig.4 Three-dimensional surface plots fromTREF-GPC cross fractionation of PE-HD

2.3 TREF-GPC-FTIR交叉分级

为了更清楚地了解样品支链结构的分布特征，利用GPC-FTIR的技术得到了TREF各级分的短支链分布图。GPC-FTIR是近些年发展起来的用来表征聚烯

烃短支链含量及其分布特征的技术，具有快速灵敏的特点，受到了越来越多研究者的青睐[13]。本文结合TREF 与GPC-FTIR的技术对PE-HD进行了进一步的交叉分级以表征其支链结构。由图6可知，PE-HD的短支链含量较少，且随相对分子质量的增加，支链数目呈下降趋势，下降至高相对分子质量区域后，支链数目趋于一定且分布较为均匀。而经TREF分级后支链的分布规律显现出来，淋洗温度为40 ℃的级分含有一定数量的支化分子链，但相对分子质量很低，且含量微少，主要为低分子蜡；淋洗温度为60、80 ℃的级分基本由短支链数目较多的聚乙烯构成，即线形低密度聚乙烯部分，且随相对分子质量的增大，支化度增加，且短支链分布在高相对分子质量部分的比例很大，但这2个淋洗温度下的级分含量也很少；淋洗温度为90、95 ℃的级分则由短支链数目较少的聚乙烯构成，即PE-HD部分，此部分短支链在不同相对分子质量区域的分布较为均匀，且这2个淋洗温度下的级分含量占大部分；而淋洗温度为100 ℃的级分则几乎探测不到短支链，构成了样品的线形聚乙烯部分，这部分含量大约为20 %。

(a)Mw为104的等高线 (b)等高图 (c)淋洗温度为80 ℃的等高线图5 PE-HD的TREF-GPC交叉分级等高图Fig.5 Contour plots from TREF-GPC cross fractionation of PE-HD

将TREF和GPC-FTIR交叉分级的数据结合在一起，得到样品的相对分子质量 - 淋洗温度 - 短支链含量分布的三维图(图7)和等高图(图8)。由图7可知，PE-HD交叉分级的三维图并非单峰形，而是呈现出由不同短支链数目形成的3个峰。相比于TREF-GPC交叉分级，TREF-GPC-FTIR交叉分级可以直接给出短支链的数目及分布情况，更清晰地表征了聚乙烯树脂分子链微结构的多重非均匀性。

级分的淋洗温度/℃：(a)40 (b)60 (c)80 (d)90 (e)95 (f)100 (g)PE-HD短支链分布图6 PE-HD及其TREF各级分的短支链分布图Fig.6 Distribution of short branch chain for PE-HD and TREF fractions

图7 PE-HD的TREF-GPC-FTIR交叉分级三维图Fig.7 Three-dimensional surface plots from TREF-GPC-FTIRcross fractionation of PE-HD

图8 PE-HD的TREF-GPC-FTIR交叉分级等高图Fig.8 Contour plots from TREF-GPC-FTIR crossfractionation of PE-HD

表3是通过GPC-FTIR技术测试得出的PE-HD及其各级分短支链的含量，将各级分短支链数乘上各自的质量分数，得到PE-HD的短支链数的计算值为

表3 PE-HD及各TREF级分的短支链数目Tab.3 Short branch chain number of PE-HDand TREF fractions

2.72，与实测值2.86十分接近。上述结果证明，TREF与GPC-FTIR结合的交叉分级方法能可靠、准确地表征聚乙烯的分子支链结构。

3 结论

(1)通过TREF-GPC交叉分级发现，具有支化结构的PE-HD 90 %以上的组分集中于较高淋洗温度(90～100 ℃)区域，相对分子质量集中于104～105区域；支链含量较多的区域(60～80 ℃)有较宽的相对分子质量分布，不同相对分子质量的级分中都有支化结构存在，随相对分子质量的增大，支链含量无明显的变化规律性；

(2)通过TREF-GPC-FTIR的联用技术发现，PE-HD由4部分构成，即含有一定数量支链的低分子蜡部分；短支链数目较多的线形低密度聚乙烯部分，此部分随相对分子质量的增大，支化度增加，且分布在高相对分子质量部分的短支链含量较高；短支链数目很少的高密度聚乙烯部分，这部分的支链较为均匀的分布在不同的相对分子质量区域；支链含量接近于零的线形聚乙烯部分；

(3)TREF-GPC-FTIR的交叉分级方法，可十分有效地表征聚乙烯树脂支链结构的多重非均匀性。

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