石墨烯与氧化石墨烯增强富锌环氧涂层防腐性能的研究

滕 帅，曹凤丽，高 扬，马晓梅，智林杰

(1.青岛大学 化学化工学院，山东 青岛 266071；2.纳米系统与多级次制造重点实验室，国家纳米科学中心，北京 100190；3.天津大学 化工学院，天津 300072)

腐蚀是金属与环境之间产生的物理化学相互作用，它会使金属的性质发生变化，从而导致金属在体系中的作用产生缺失[1-2]。当材料受外部环境的影响时,涂层的引入是保护金属表面的最合适的解决方法。腐蚀的产生，原因是系统的吉布斯自由能下降。因此，金属具有很强的亲和力，能够回到初始状态，形成较低能量的氧化物[3]。这种回到金属初始氧化物的形式被定义为腐蚀.所以, 抑制腐蚀的涂层必须具备有效的物理屏障，阻止金属暴露在外[3]。环氧树脂是粘合剂，涂料，半导体封装等广泛使用的热固性树脂[4-10]，其拉伸强度高，耐化学性好。然而，环氧树脂的低导电性，其热固性材料的高交联密度本质上降低了韧性和抗冲击性，这使其易受在使用中产生的微裂纹并限制其应用。环氧富锌涂层在耐腐蚀领域应用特别广，但是单纯的富锌环氧涂层锌粉含量高，柔韧性差，并且在使用过程中能产生氯化锌雾气，对环境产生很大的危害。石墨烯具有很多优势，例如高表面积(2630 m2·g-1)[11]、优异的热导率(5000Wm-1K-1)[12]，室温下电子迁移率大约为250,000cm2V-1s-1，电子密度为2×1011cm-2[13]，非常高的杨氏模量(1 TPa)[14]，非常高的透光率(约98%)[15]，优异的气体不渗透性等[16-20]。由于这些特性，石墨烯已经在很多方面得到了广泛的应用，从医学到造纸到电子到复合材料等[21-27]。

1 三种含锌量的环氧涂层的防腐性能的比较

1.1 实验方案

取适量锌粉含量20%(Zn-20%)锌环氧涂料,加入固化剂，搅拌熟化30min。然后使用100μm的线棒涂布器均匀地涂覆在Q215钢板上，并在室温下静置晾干，时间为72h。将松香与石蜡按照1∶4的质量比例高温融化，对钢板进行封边处理。待松香与石蜡的混合物干后，便可进行该涂层的各项性能测试。

锌粉含量30%(Zn-30%)与锌粉含量40%(Zn-40%)的富锌环氧涂料的涂覆方法同上所述。

1.2 涂层厚度测试

对由上述方法制得的三种不同锌粉含量的环氧漆进行厚度对比，本实验按照国标GB/T 13452.2-2008进行。每个编号的样品都采用五块Q215钢板，计算平均厚度，使测试结果更准确。结果见表1。测试结果显示，使用100 μm的线棒涂布器涂覆的涂层厚度均保持在80±5 μm左右。

表1 不同锌粉含量的涂层厚度 μm

1.3 涂层硬度测试

图1 不同锌粉含量的涂层硬度

对由上述实验方案制备得到的三种不同锌粉含量的富锌环氧漆进行硬度测试，本实验根据国家标准GB/T 6739-2006《色漆和清漆-铅笔法测定漆膜硬度》进行。结果见图1。测试结果显示，涂层Zn-20%的硬度与涂层Zn-30%的硬度都是2H，而涂层Zn-40%的硬度有明显的提升，达到了3H。说明锌粉含量对涂层的硬度有影响，Zn-40%的涂层表现出比Zn-20%和Zn-30%更好的机械强度，在使用过程中更耐划伤。

1.4 涂层附着力测试

对由上述实验方案制备得到的三种不同锌粉含量的富锌环氧漆进行附着力测试，本实验按照国标GB/T 9286-1998进行。依照表2，观察切口边缘和切口交叉处漆膜脱落情况以及受影响面积，给出评定等级，得出结果，见图2。测试结果显示，涂层Zn-20%的附着力是3级，涂层Zn-30%的附着力也是3级，而涂层Zn-40%的附着力有明显的提升，达到了2级。说明锌粉含量对涂层的附着力有影响，一是Zn-40%的涂层表现出比Zn-20%和Zn-30%更好的凝结合力，自身结合强度更高.二是Zn-40%的涂层与基材之间的界面结合力更好，基材金属的黏附力更好。在使用过程中涂层Zn-40%更能阻挡腐蚀介质的渗透同时不让腐蚀产物进行快速的扩散。

表2 评定等级

图2 不同锌粉含量的涂层附着力

1.5 小结

通过物理性能的测试的对比，可以看出Zn-40%的涂层比Zn-20%和Zn-30%的性能更优异，硬度更好，附着力也更好。所以，选用Zn-40%的富锌环氧漆进行后续研究。

2 氧化石墨烯增强富锌环氧涂层防腐性能的研究

2.1 实验方案

取适量富锌环氧漆(Zn),按照氧化石墨烯质量比分别为0.5%、1%、1.5%的比例加入到富锌环氧底漆中，搅拌2h，使混合物混合均匀，加入固化剂，继续搅拌30min。然后使用100μm的线棒涂布器均匀地涂覆在Q215钢板上，并在室温下静置晾干，时间为72h。将松香与石蜡按照1∶4的质量比例高温融化，对钢板进行封边处理。

2.2 复合涂层厚度测试

对由上述实验方案制备得到的Zn-40%的富锌环氧漆进行厚度测试，本实验按照国标GB/T 13452.2-2008进行。每个编号的样品都采用五块Q215钢板，计算平均厚度，使测试结果更准确。结果见表3。测试结果显示，使用100 μm的线棒涂布器涂覆的涂层厚度均保持在90±5 μm左右。

表3 不同GO含量的涂层厚度 μm

2.3 复合涂层硬度测试

对由上述实验方案制备得到的GO/Zn-40%复合涂层进行硬度测试，本实验按照国标GB/T 6739-2006进行。结果见图3。测试结果可以看出，含有GO的涂层的硬度是4H。说明GO的添加对涂层的硬度有重要影响，添加GO的复合涂层表现出比单纯Zn-40%涂层更好的机械强度，在使用过程中更耐刮伤与划伤。

图3 不同GO含量的涂层硬度

2.4 涂层附着力测试

对由上述实验方案制备得到的GO/Zn-40%复合涂层进行硬度测试，本实验按照国标GB/T 9286-1998进行。依照表2，观察切口边缘和切口交叉处漆膜脱落情况以及受影响面积，给出评定等级，得出结果，见图4。测试结果显示，添加GO之后的复合涂层的附着力比涂层Zn-40%的附着力有了明显的提升，达到了1级。说明添加GO对涂层的附着力有重要影响，一是GO/Zn-40%复合涂层表现出比单纯Zn-40%涂层更好的凝结合力，自身结合强度更高。二是GO/Zn-40%复合涂层与基材之间的界面结合力更好，对基底的黏附力更好。在使用过程中GO/Zn-40%复合涂层更能阻挡腐蚀介质的渗透，减缓腐蚀产物的扩散，从而发挥更优秀的防腐蚀性能。

图4 不同GO含量的涂层附着力

2.5 涂层塔菲尔曲线测试

通过标准的三电极系统测试各种复合涂层的电化学数据，使用饱和的KCl溶液， Ag/AgCl电极和石墨电极作为参比电极和对电极。使用Bio-logic VMP恒电位仪工作站，在3.5%NaCl溶液中进行所有测量。使用EC-Lab 来分析塔菲尔曲线。图5显示了不同涂层的动电位极化曲线。使用Tafel外推法计算得到了各项参数：腐蚀电位Ecorr、腐蚀电流密度icorr、阳极和阴极Tafel斜率(βa和βc)以及极化电阻Rp等电化学参数，见表4。显然，在所有的涂层中，GO/Zn-40%复合涂层表现出更高的正腐蚀电位Ecorr和更低的腐蚀电流密度icorr，表明复合涂层具有更强的耐腐蚀性，其中性能最好的是GO-1%复合涂层。 此外，复合涂层具有较高的阳极Tafel斜率βa值，其中GO-1%取最大值，防腐性能最好。

表4 不同含量的GO/Zn-40%复合涂层Tafel参数

图5 不同GO含量的涂层塔菲尔曲线

2.6 涂层耐中性盐雾测试

为了更完善的测试复合涂层的耐腐蚀性，把带有涂层的钢板放入盐雾箱，对钢板上的涂层实行耐中性盐雾测试。用单线法对样品进行处理，在盐雾箱中进行共进行192h，持续不间断喷雾。分别在这些时间测试每个样品的腐蚀宽度：24h，48h，72h，144h，192h。结果见图6。可以看出，添加GO之后的复合涂层的腐蚀宽度降低，其中GO含量为1%时，复合涂层的腐蚀宽度最低，耐盐雾性能最好。

图6 192h后不同GO含量的涂层腐蚀宽度

2.7 小结

本章研究了氧化石墨烯对富锌环氧涂层的防腐性能的影响，发现添加氧化石墨烯之后，复涂层的防腐性能得到了提升，包括物理性能和电化学性能，还有盐雾试验。当添加石墨烯的含量为1%时，GO/Zn-40%复合涂层的防腐性能达到最优。

3 石墨烯增强富锌环氧涂层防腐性能的研究

3.1 实验方案

取适量富锌环氧漆(Zn),按照石墨烯质量比分别为0.5%、1%、1.5%的比例加入到富锌环氧底漆中，搅拌2h使混合均匀，加入固化剂，继续搅拌30min。然后使用100μm的线棒涂布器均匀地涂覆在Q215钢板上，并在室温下静置晾干，时间为72h。将松香与石蜡按照1:4的质量比例高温融化，对钢板进行封边处理。

3.2 涂层厚度测试

对由上述实验方案制备得到的Zn-40%的富锌环氧漆进行厚度测试，也按照国标进行，每个编号的样品都采用五块Q215钢板，计算平均厚度，使测试结果更准确。结果见表5。测试结果显示，使用100 μm的线棒涂布器涂覆的涂层厚度均保持在90±5 μm左右。

表5 不同石墨烯(G)含量的涂层厚度 μm

3.3 涂层硬度测试

图7 不同石墨烯含量的涂层硬度

对由上述实验方案制备得到的G/Zn-40%复合涂层进行硬度测试，也按照国标进行，结果见图7。测试结果显示，加入G后，涂层硬度有了明显的提升，达到了5H。说明G的添加对涂层的硬度有重要影响，添加G的复合涂层表现出比GO/Zn-40%复合涂层更好的机械强度，在使用过程中更耐刮伤与划伤。

3.4 涂层附着力测试

图8 不同GO含量的涂层附着力

对由上述实验方案制备得到的G/Zn-40%复合涂层进行硬度测试，也按照国标进行，依照表2，观察切口边缘和切口交叉处漆膜脱落情况以及受影响面积，给出评定等级，得出结果，见图8。测试结果显示，添加G之后的复合涂层的附着力与GO/Zn-40%复合涂层的附着力相同，都是1级。说明添加G对涂层的附着力也有重要影响， G/Zn-40%复合涂层的凝结合力和自身结合强度也很高。G/Zn-40%复合涂层与基材之间的界面结合力也非常好，对基材金属的黏附力也有优异的表现。在使用过程中G/Zn-40%复合涂层能阻挡腐蚀介质的渗透，阻止腐蚀产物的扩散，从而发挥更优秀的防腐蚀性能。

3.5 涂层塔菲尔曲线测试

通过标准的三电极系统测试各种复合涂层的电化学数据，使用饱和的KCl溶液， Ag/AgCl电极和石墨电极作为参比电极和对电极。使用Bio-logic VMP恒电位仪工作站，在3.5%NaCl溶液中进行所有测量。使用EC-Lab 来分析塔菲尔曲线。

图9显示了不同涂层的动电位极化曲线。使用Tafel外推法计算得到了各项参数：腐蚀电位Ecorr、腐蚀电流密度icorr、阳极和阴极Tafel斜率(βa和βc)以及极化电阻Rp等电化学参数，见表6。显然，在所有的涂层中，G/Zn-40%复合涂层表现出更高的正腐蚀电位Ecorr和更低的腐蚀电流密度icorr，表明复合涂层具有更强的耐腐蚀性，其中性能最好的是G-1%复合涂层。 此外，复合涂层具有较高的阳极Tafel斜率βa值，其中GO-1%取最大值，防腐性能最好。

图9 不同含量的GO/Zn-40%复合涂层Tafel曲线

表6 不同含量的GZn-40%复合涂层Tafel参数

3.6 涂层耐中性盐雾测试

图10 192h后不同GO含量的涂层腐蚀宽度

为了更完善的测试复合涂层的耐腐蚀性，把带有涂层的钢板放入盐雾箱，对钢板上的涂层实行耐中性盐雾测试。用单线法对样品进行处理，在盐雾箱中进行共进行192h，持续不间断喷雾。分别在这些时间测试每个样品的腐蚀宽度：24h，48h，72h，144h，192h。结果见图10。可以看出，添加GO之后的复合涂层的腐蚀宽度降低，其中GO含量为1%时，复合涂层的腐蚀宽度最低，耐盐雾性能最好。

3.7 小结

本章研究了石墨烯对富锌环氧涂层(G/Zn-40%)的防腐性能的影响，发现添加石墨烯之后，复涂层的防腐性能得到了提升，相比添加氧化石墨烯的GO/Zn-40%复合涂层,各项性能包括物理性能和电化学性能，还有盐雾试验。当添加石墨烯的含量为1%时，G/Zn-40%复合涂层的防腐性能达到最优。

4 结论

本文利用石墨烯和氧化石墨烯增强富锌环氧涂层的防腐蚀性能，在基本物理性能测试包括厚度、硬度、附着力方面有了很大的提升。在塔菲尔测试中，根据EC-Lab模拟出来的各项参数和曲线，也表明富锌环氧涂层的防腐蚀性能因石墨烯与氧化石墨烯的加入而得到了显著提升。进一步测试耐中性盐雾试验，发现石墨烯和氧化石墨烯的添加能延长涂层在盐雾环境中的时间，腐蚀宽度明显降低。当添加石墨烯为1%含量时，石墨烯复合涂层(GO/Zn-40%)的防腐性能最优。

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