氯化钠、氯化钾、光卤石对十二烷基吗啉的吸附行为及机理*

叶秀深 ，权朝明 ，张慧芳 ，吴志坚 ，刘海宁 ，胡耀强

（1.中国科学院青海盐湖研究所，中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室，青海西宁810008；2.广东海洋大学海洋与气象学院；3.青海省盐湖资源化学重点实验室）

钾盐是重要的农业化肥原料之一。全球钾盐的生产以可溶性钾矿为主要原料，在中国以盐湖卤水为初始原料采用浮选法是较为普遍的生产工艺［1］。浮选法主要有2条工艺路线：冷分解-正浮选法和反浮选-冷结晶法。浮选是一种发生在固-液-气各相界面上的复杂的物理化学过程，需要添加浮选剂、抑制剂和起泡剂等辅助试剂。

冷分解-正浮选法生产钾肥是在常温下加水溶解光卤石，加水量控制在MgCl2全部溶解，而KCl尽可能少溶解阶段后，用十八胺作为浮选剂将KCl从混合盐中浮选出来［2-3］。反浮选-冷结晶法是先使用钠盐捕收剂浮选分离NaCl，得到低钠光卤石，再使用冷结晶的方法得到KCl产品［4］。相比之下，反浮选由于能耗低、产品粒度大、质量好、收率高，目前已成为中国盐湖钾盐生产的主要工艺路线［5］。

钾盐的反浮选剂主要是脂肪酰胺类和烷基吗啉类，其中酰胺类浮选剂在浮选过程中需加入辅助试剂，且用量较大，而吗啉类浮选剂用量相对较少，这使其成为目前钾盐反浮选工艺的主要浮选剂［5-6］。烷基吗啉类浮选剂的碳链长度为12～18时，浮选效果最佳，精矿的钾回收率可以达到90%［1］。

在浮选过程中，浮选剂会和粒子之间产生相互作用，本质上属于一种吸附行为，该吸附行为从根本上来说也包含物理吸附和化学吸附。这些吸附作用在不同粒子之间的差异会极大影响浮选剂对目标粒子的选择性作用。虽然现在吗啉类药剂，特别是十二烷基吗啉（DMP）在盐湖钾肥生产过程中得到广泛使用，但是关于吗啉在浮选过程中与盐粒子之间的相互作用研究较少［7］。因此，研究DMP在矿物表面的吸附行为对优化浮选工艺具有重要的指导意义。

笔者主要考察DMP的初始浓度、NaCl晶体、KCl晶体和光卤石晶体的粒度等因素对饱和盐溶液中DMP与盐湖主要无机盐晶体颗粒的吸附行为的影响，并使用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）研究了DMP与NaCl、KCl晶体的吸附作用机理，以期为盐湖钾肥生产反浮选工艺的优化提供参考数据。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：NaCl、KCl和MgCl2均购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯；DMP（C16H33ON）由青海省化工设计研究院提供，工业级。

仪器：TU-1810型紫外可见分光光度计、Nexus型傅里叶变换红外光谱仪、MS-2000型激光粒度仪、SHA-C型恒温振荡器、CU-600型电热恒温水箱。

1.2 DMP储备液的配置

工业级DMP离心分离，取上层清液用于实验研究。为降低实验系统误差，配置质量浓度分别为5.10、12.75、25.50 g/L 的 DMP 储备液各 1 L（分别加入 6.65、16.6、33.3 mL的 6.0 mol/L的盐酸助溶）。

1.3 饱和盐溶液和光卤石的制备

将去离子水在70℃的恒温水箱中恒温，加入足量的固体盐，搅拌溶解直至溶液中的晶体不再减少时，将溶液在室温下静置冷却得到NaCl、KCl、MgCl2的饱和溶液（在整个实验过程中需始终保留过量的固体盐存在）。

按照 KCl 332 g、MgCl2·6H2O 5 765 g、H2O 3 900 g的比例将3种物质充分混合、溶解，再将溶液放置于25℃下恒温蒸发，当蒸发至有晶体析出时，利用保鲜膜进行部分封盖，降低蒸发速率。当水分蒸发量占整个体系质量的1/4时，停止蒸发，过滤得光卤石。将制得的光卤石在饱和MgCl2溶液中筛分，取250～375 μm区间筛分物进行抽滤，使用滤纸吸去表面残留溶液，室温下晾干备用。

1.4 NaCl、KCl、光卤石的筛分

将NaCl、KCl置于烘箱中60℃干燥2 h，用标准分 样 筛 筛 分 ， 取 150～180 μm、180～250 μm、250～375 μm三个区间的固体盐，使用激光粒度仪做粒度分析。

1.5 静态吸附量的测定

按固液质量比为1∶8，称取固体无机盐5 g，对应饱和盐溶液40 g，分别向其中加入不同体积的DMP储备液。将其放置于恒温水浴振荡器中，20℃、130 r/min下振荡4 h，计算吸附前后溶液中DMP的浓度。DMP浓度按照文献［8］测定，吸附量按照公式（1）计算［9］：

式中，Q为固体无机盐对DMP的吸附量，mg/g；ρ0和ρ分别为吸附前后DMP在饱和盐溶液中的质量浓度，g/L；V为饱和盐溶液的体积，L；m为固体无机盐的干燥质量，g。

1.6 FT-IR表征

将DMP、NaCl颗粒、KCl颗粒以及吸附了DMP的NaCl颗粒和KCl颗粒分别用KBr压片，测定其红外光谱图。

2 结果与讨论

2.1 NaCl、KCl、光卤石的粒径分布

图1为筛分后的NaCl、KCl颗粒的粒径分布。由图1 可见，NaCl颗粒在 150～180 μm、180～250 μm、250～375μm 区间的平均粒径分别为 108、230、319μm，体积分数的最大值分别在 178、282、355 μm 处；KCl颗粒在 150～180 μm、180～250 μm、250～375 μm 区间的平均粒径分别为 101、220、368 μm，体积分数的最大值分别在 144、254、355 μm 处（由激光粒度仪软件分析得出）。激光粒度分析的结果显示，250～375 μm范围内的NaCl颗粒只占全部的 40%，180～250 μm范围内的占全部的20%，150～180 μm范围内的占全部的19%；KCl也有类似的粒径分布情况，颗粒粒径在 150～180 μm、180～250 μm、250～375 μm 范围内的分布分别占12%、33%、45%。这可能是由于激光粒度仪上的超声仪在起分散作用的同时起到粉碎作用造成的。150～180μm、180～250μm、250～375μm 处的氯化钠 90%分别分布在 20～399 μm、126～632 μm、200～632 μm之间，对应的KCl 90%分别分布在20～355 μm、89～563 μm、178～709 μm 之间。 整体而言，筛分实现了对NaCl和KCl颗粒粒径的控制，筛分后的NaCl和KCl之间的粒径相比较为接近，减少了由粒径引起的NaCl和KCl吸附DMP的差异。

图1 筛分后 NaCl（a）和 KCl（b）的粒径分布

2.2 初始浓度对DMP吸附行为的影响

图2为不同无机盐吸附DMP的吸附等温线。从图2可以看出，随着体系中DMP浓度的增大，DMP在NaCl和KCl颗粒表面的吸附量也会随之增大，且NaCl对DMP的吸附量大于KCl。光卤石对DMP的吸附量远低于NaCl和KCl，DMP的浓度对其在光卤石上的吸附影响不明显。

图2 DMP在无机盐表面的吸附等温线

图3为DMP在NaCl和KCl上的吸附动力学曲线。从图3可以看出，对于不同浓度的DMP溶液，吸附初期吸附速率较快，之后变慢，直至基本不变。DMP初始质量浓度为0.275 g/L和0.690 g/L时，NaCl、KCl对DMP的吸附平衡时间分别为 3 h和4 h，当DMP初始质量浓度为 1.38 g/L时，NaCl、KCl对DMP的吸附则需要较长时间达到平衡。相比而言，DMP在KCl表面达到吸附平衡的时间长于NaCl。 张婉萍等［10］认为，当体系中 DMP 浓度大于其临界胶束浓度时，会以胶束的形式分散。DMP质量浓度为1.38 g/L时，浓度大于其临界胶束浓度［11］，易形成胶束存在于溶液中，这是导致DMP质量浓度为1.38 g/L时的吸附行为与0.275 g/L和0.690 g/L时存在差异的原因。

图3 DMP 在 NaCl（a）和 KCl（b）上的吸附动力学曲线

2.3 粒度对DMP吸附行为的影响

图4为DMP的初始质量浓度是0.690 g/L时，不同粒度的晶体对DMP的吸附动力学曲线。从图4可知，晶体的粒度对吸附DMP产生的影响不大。对于NaCl来说，晶体粒径越小，吸附量越大，这与一般的吸附行为相似；粒度越小，吸附剂比表面积越大，越利于吸附。吸附平衡时，180、250、375 μm 的 NaCl的吸附量分别为3.9、3.7、3.2mg/g。KCl晶体粒度对DMP的吸附几乎不产生影响，180、250、375 μm 的 KCl对DMP的吸附量均为2.9 mg/g左右。

图4 NaCl（a）和KCl（b）粒径对DMP吸附行为的影响

2.4 吸附机理

分别对DMP、吸附前后的NaCl及KCl做红外表征，结果如图5所示。从图5可以看出，DMP的FT-IR谱图中2 848、2 926 cm-1处为饱和碳上的C—H伸缩振动吸收峰，1 123、1 462 cm-1处分别是C—N的变形振动峰和伸缩振动峰，877 cm-1处是碳链骨架振动峰，这5个吸收峰构成了DMP的红外特征吸收峰。通过对比吸附DMP前后NaCl、KCl晶体的FT-IR谱图可以明显看出，吸附DMP后NaCl和KCl表面明显出现了DMP官能团的吸收峰，这些吸收峰未发生红移或蓝移，初步判定DMP与NaCl、KCl晶体表面未形成化学键，属于物理吸附。这与文献［12］的研究结果相吻合。

图5DMP、NaCl、KCl以及吸附 DMP 后 NaCl、KCl红外光谱图

宋兴福等［13］通过密度泛函理论（DFT）计算得到DMP与NaCl晶体表面（100）的Na顶位的吸附能约为-157.00 kJ/mol，与 KCl晶体表面（100）的 K 顶位的吸附能约为-59.14 kJ/mol，NaCl对DMP的吸附能力强于KCl，与实验结果相吻合。王丽娟等［14］通过分子动力学模拟和能量优化模型分析发现NaCl表面的水分子排布规则，DMP通过其上面的氧原子和氮原子与NaCl界面上的氢原子之间形成氢键，吸附能为-119.49 kJ/mol；光卤石界面的水结构不稳定，DMP与光卤石表面直接发生作用，其中DMP上的氧原子与光卤石表面的氢原子之间形成氢键，产生的吸附能为-37.97 kJ/mol，低于DMP与NaCl和KCl的吸附能，表明光卤石较难与DMP发生相互作用，与本文的研究结果相吻合。

3 结论

本文以不同粒度的NaCl、KCl和光卤石晶体为吸附剂，DMP为吸附质在相应的饱和盐溶液中进行无机盐固体对DMP的吸附行为研究，结合FT-IR分析了DMP与NaCl、KCl之间的吸附作用机制。

实验结论：1）通过分析 DMP 在 NaCl、KCl和光卤石表面的吸附等温线发现，DMP在光卤石表面几乎不吸附，DMP在NaCl和KCl表面均有明显吸附，吸附量随着DMP浓度的增大而增大，吸附平衡时间随DMP浓度的增大而延长。DMP在NaCl表面的吸附优于 KCl；2）NaCl晶体粒度越小，NaCl晶体对DMP的饱和吸附量越大，而粒度对KCl晶体吸附DMP几乎不产生影响；3）FT-IR分析一定程度上表明DMP与KCl、NaCl晶体之间属于物理吸附，未形成化学键。

［1］ 熊学恒，谭勤俭，卢志斌.钾盐浮选药剂研究进展［J］.现代矿业，2016，5：51-54.

［2］ 王石军.光卤石矿类型对冷分解-浮选法生产氯化钾工艺的影响［J］.海湖盐与化工，2000，29（5）：1-4.

［3］ 李文博，刘玉明.利用淋洗水提高成品氯化钾品位的措施［J］.无机盐工业，2015，47（8）：22.

［4］ 保英莲.反浮选法生产过程中氯化钠对钾收率的影响［J］.无机盐工业，2010，42（10）：44-46.

［5］ 于雪峰，马光明，靳莹皓.反浮选法制氯化钾收率影响因素与控制［J］.盐业与化工，2014，43（11）：42-44.

［6］ 程怀德，马海州.烷基吗啉等主要脱钠浮选剂的浮选性能研究［J］.盐业与化工，2012，41（4）：19-21.

［7］ 卢寿慈.矿物浮选原理［M］.北京：冶金工业出版社，1988.

［8］ 权朝明，胡耀强，刘海宁，等.紫外-可见分光光度法快速测定水溶液中十二烷基吗啉［J］.光谱学与光谱分析，2017，37（2）：509-512.

［9］ 尚晓培，蒲万芬，肖太平.分光光度法测定十二烷基硫酸钠在石英砂上的静态吸附［J］.应用化工，2015，44（1）：101-103.

［10］ 张婉萍，陈利根，于建国.十二烷基吗啉在氯化钠颗粒表面的吸附行为研究［J］.盐业与化工，2006，35（5）：9-13.

［11］ 权朝明，刘海宁，王世栋，等.pH和无机盐对十二烷基吗啉临界胶束浓度的影响［J］.盐科学与化工，2017，46（4）：19-23.

［12］ 张婉萍，宋兴福，李晓松，等.十二烷基吗啉选择性浮选氯化钠颗粒的作用机理［J］.化工学报，2006，57（5）：1171-1176.

［13］ 宋兴福，顾启东，汪瑾，等.烷基吗啉在NaCl和KCl表面的吸附［J］.化工学报，2011，62（2）：439-443.

［14］ 王丽娟，刘够生，宋兴福，等.十二烷基吗啉选择性吸附氯化钠的分子模拟［J］.物理化学学报，2009，25（5）：963-969.