四氟硼酸锂的制备研究*

桑俊利，王 坤，刘大凡

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大、记忆效应小、自放电率低、循环寿命长等优点，受到了广大消费者的青睐［1］。电解质是锂离子电池的关键材料，它直接影响着锂离子电池的工作性能。目前，锂离子电池电解质主要为六氟磷酸锂。然而，六氟磷酸锂具有热稳定性差、对水分敏感的缺点。相比较而言，四氟硼酸锂（LiBF4）具有良好的热稳定性，并且对水分不敏感，因此吸引广大科研工作者对其制备方法做了大量研究［2］。

目前，LiBF4的制备方法主要有固相-气相接触法［3］、非水溶液法［4］、水溶液法［5］和离子交换法［6］。 固相-气相接触法是在高温下以基础锂盐为原料进行合成，该方法对设备要求较高，过程控制要求严格，合成难度大，反应效率低，难以实现规模化生产。非水溶液法是将氟化锂在有机溶剂中形成悬浊液，与BF3反应生成LiBF4，但该方法由于使用有机溶剂，反应过程中有副反应产生，从而会影响产品品质。水溶液法采用硼酸与HF水溶液反应制备四氟硼酸，再与碳酸盐反应得到四氟硼酸锂溶液，经浓缩、结晶、干燥得到产品，然而采用该方法制备的过程中，四氟硼酸锂以一水或三水化合物的形式存在，产品纯度低，并且干燥脱水困难。离子交换法利用四氟硼酸钾等与四氟硼酸锂溶解度的不同得到粗产品，经进一步重结晶得到合格产品。

笔者利用无水氟化氢作为溶剂制备四氟硼酸锂。由于三氟化硼与氟化锂都易溶于氟化氢中，可以在液相中发生均相反应，使整个反应易于进行和控制，产品纯度高。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：三氟化硼，纯度大于99.5%，淄博鑫强化工有限公司提供；氟化锂，纯度大于99.5%，江西赣锋锂业股份有限公司提供；氟化氢，优级纯，水分小于5×10-6，浙江三美化工股份有限公司提供。

仪器：Metrohm 883型离子色谱仪、Discovery TGA型热重分析仪、KLIM-2000AU型电感耦合等离子体质谱仪、899型库伦水分测定仪。

1.2 四氟硼酸锂的合成方法

利用三氟化硼和溶解在氟化氢中的氟化锂反应制备四氟硼酸锂。其反应方程式：

LiF+BF3→LiBF4

实验步骤：称取一定量的LiF，将其溶解于一定量无水氟化氢中，再通入BF3气体，控制一定温度下进行吸收反应，生成的LiBF4经蒸发结晶后析出。控制BF3通入稍过量，保压一定时间使反应充分进行，随后经结晶、过滤、干燥后得到成品。

1.3 产品分析

1.3.1 热重分析

图1为实验所得LiBF4的热重分析谱图。由图1可知，产品在40℃处有一个微弱的分解峰，四氟硼酸锂在200℃开始分解，250℃下剧烈分解失重，在310℃左右完全分解，与文献中记载的分解温度一致［7］。由此可以推测出其主成分为四氟硼酸锂。

图1 产品LiBF4热重分析谱图

1.3.2 离子色谱表征

离子色谱是高效液相色谱的一种，是分析阴离子和阳离子的一种液相色谱方法。利用离子色谱分析了LiBF4产品中阴离子的含量，以确定产品中杂质离子含量，结果见图2。由图2可知，LiBF4中含有4个杂质峰，杂质含量少，产品纯度可以达到99.9%以上。

图2 LiBF4离子色谱图

2 结果与讨论

2.1 四氟硼酸锂的制备工艺考察

2.1.1 氟化锂浓度的确定

三氟化硼气体与氟化锂接触即反应，通气8 h后，至反应釜中不再吸收加入的三氟化硼为止。四氟硼酸锂的溶解度曲线随温度变化并不明显，为5%（质量分数）左右，因此吸收反应用氟化锂浓度决定最终产品四氟硼酸锂的浓度。图3考察了四氟硼酸锂浓度与HF蒸发量之间的关系。由图3可知，四氟硼酸锂浓度越大，HF蒸发量越少。这是因为随着四氟硼酸锂浓度的增多，无水氟化氢中形成的结晶包含氟化锂增多，产品不溶物增多。综合考虑HF蒸发量和产品质量，四氟硼酸锂的质量分数选择30%为宜，氟化锂适宜的质量分数为8.3%。

图3 四氟硼酸锂浓度与HF蒸发量之间的关系

2.1.2 蒸发结晶时间的确定

反应结束后，通过蒸发结晶方式得到四氟硼酸锂产品，实验考察了蒸发时间与产率之间的关系，结果见图4。由图4可知，蒸发结晶6 h后，LiBF4产率达到了98.7%，随着蒸发结晶的继续进行，LiBF4产率变化并不明显。综合考虑，实验选择适宜的蒸发结晶时间为6 h。

图4 蒸发时间与产率之间的关系

2.2 四氟硼酸锂干燥工艺考察

图5a、5b分别为干燥时间与游离酸（HF）含量、水含量之间的关系。由图5a、5b可以看出，产品在不同温度下干燥12 h后，游离酸质量分数可由2.762×10-3降至3×10-5左右，在不同干燥温度下，酸含量基本保持稳定，继续延长干燥时间，效果并不明显。产品在干燥温度为100℃下干燥12 h后，水分质量分数由 6×10-5降至 2×10-5左右。温度为 120℃，干燥 12 h后，水分质量分数由 6×10-5降至 7×10-6左右，继续增加干燥温度和延长干燥时间，对产品并水分含量没有明显影响。因此优选干燥温度为120℃。综合时间和能耗等方面考虑，干燥温度和时间选择为12 h和120℃。

图5 干燥时间与酸含量（a）及干燥时间与水含量（b）之间的关系

2.3 产品分析

表1为优选实验条件下所得产品的质量分析。由表1可以看出，该工艺制备的产品杂质含量低，符合电解质产品质量要求。

表1 产品质量分析 10-6

3 结论

将氟化锂溶解于无水氟化氢中与三氟化硼反应得到四氟硼酸锂，利用热重分析和离子色谱分析对产品做了表征。结果表明，所得产品主要成分为四氟硼酸锂，杂质含量少，纯度高。

对反应条件做了优化，得到适宜的工艺条件：氟化锂质量分数为8.3%，蒸发结晶时间为6 h，得到的粗产品在120℃下干燥12 h后得到成品。成品经过测定，发现杂质含量符合产品要求，产品纯度可达99.9%以上。

［1］ 许寒，郭西风，桑俊利，等．锂离子电池正极材料磷酸铁锂研究现状［J］．无机盐工业，2009，41（3）：5-8．

［2］ 王洁，宋海燕.锂离子电池用四氟硼酸锂的制备方法［J］.无机盐工业，2013，20（10）：9-11.

［3］ 宁延生，郭西凤，许寒，等.一种无水高纯四氟硼酸锂的制备方法：中国，101863489A［P］．2010-10-20.

［4］ 周园，张昕岳，邓小宇，等.一种无水四氟硼酸锂的制备方法：中国．100593515C［P］．2010-03-10．

［5］ Angaiah S，Thiagarajan V，Ramaiyer G.四氟硼酸锂的制备方法：US，6623717［P］．2001-08-20.

［6］ 王坤，刘红光，叶学海，等.一种无水四氟硼酸锂的制备方法：中国，201410221765.8［P］．2014-09-10．

［7］ 桑俊利，刘大凡，赵庆云.锂离子电池电解质四氟硼酸锂的制备与表征［J］.无机盐工业，2015，47（7）：75-78.