碱式碳酸镍热解法制备氧化亚镍粉末的研究

张荣良，嵇立磊，居殿春，杨志彬

（江苏科技大学张家港校区冶金与材料工程学院，江苏张家港215600）

氧化亚镍（NiO）粉体是一种重要的工业原料，不仅可以作为陶瓷和玻璃的颜料，在搪瓷制作中还可起到着色和密着作用。除此之外，NiO在磁性材料镍锌铁氧体、冶金、镍盐原料、显像管、催化剂以及电池材料的生产过程中也有广泛应用［1-2］。不同尺寸的氧化亚镍其性能不同，因此，制备粒径均匀且分散性好的氧化亚镍是目前新功能材料的热点研究对象之一［3］。

碱式碳酸镍或碳酸镍热分解制备氧化亚镍此前已有相关研究。曹荣等［4］研究了碱式碳酸镍在空气或氮气中的热分解过程，以及煅烧气氛对分解产物NiO晶粒大小与还原过程的影响。杨在志等［5］研究了不同气氛中热分解碳酸镍制备纳米氧化镍的方法，分析了NiCO3在空气和氩气中的热分解温度以及热分解过程。 本研究以 NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O 为原料，探讨了热分解温度、热分解时间和压力对其分解产物的影响，以制备粒径均匀、结晶完整、纯度较好的氧化亚镍颗粒。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

原料：碱式碳酸镍四水合物［NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O，分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司提供］，绿色颗粒感较大的粉末。

仪器：SK-2-10型管式电阻炉、TCE-Ⅱ型智能温度控制器、DP-AF型精密数字压力计（真空）、2XZ-Ⅰ型真空泵、TGA/DSC1型差热分析仪、XRD-6000型X射线衍射仪、JSM-6510LA型扫描电镜。

1.2 实验方法

1.2.1 NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O 的热分解

将一定量的碱式碳酸镍放入差热分析仪中，以10 K/min的速率从室温升至873 K，分析碱式碳酸镍热分解过程中热量和质量的变化，以确定碱式碳酸镍热分解的步骤和分解温度。

1.2.2 氧化亚镍的制备

检查实验设备的安全性和准确度后，打开管式电阻炉，加热至目标温度。称取一定量的碱式碳酸镍（每次约5 g）置于方形瓷舟中进行热分解，一定时间后取出。待样品冷却后，装入样品袋中。将所得的NiO样品分别做XRD表征和SEM测试，以确定样品的晶体结构、形貌和颗粒大小。

2 结果与讨论

2.1 原料的热重/差热分析

采用差热分析仪对原料 NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O进行热分解实验，分析测定了原料在热分解过程的热量和质量的变化，考察了原料的热分解行为，结果如图1所示。

图1 NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O 热分解 TG-DSC 曲线

由图1 可见，NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O 在 900 K 以下的热分解过程存在2个非常明显的失重过程。第一个失重过程出现300～475 K之间，质量损失率为20%左右，该阶段是由于 NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O 失去结晶水变为无水盐所致。第二个失重过程出现在550～600 K处，质量损失率为10%，该阶段主要和无水 NiCO3·2Ni（OH）2的 受 热 分 解 有 关［6］。 NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O总的质量损失率为30%。 从图1还可以看到，DSC曲线出现的2个吸热峰，对应的温度分别为380 K和600 K。其中A吸热峰表示为NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O 的脱水反应阶段，B 吸热峰所示为 NiCO3·2Ni（OH）2热解成为 NiO 的反应阶段［7］。因此，由上述的分析结果可得出，在温度为300～475 K 时 NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O 发生了脱水反应：

当温度大于550K时，NiCO3·2Ni（OH）2开始发生分解：

式（1）对应 NiCO·2Ni（OH）2·4H2O 的脱水过程，理论上的质量损失率为19.09%，式（2）对应NiCO3·2Ni（OH）2的分解过程，理论上的质量损失率为10.3%，与热重分析的结果吻合［8］。

2.2 不同条件对热分解产物的影响

2.2.1 分解温度

碱式碳酸镍在常压、热分解时间为1 h的条件下，考察了分解温度（673、773、873、973 K）对产物的影响，结果见图2。

图2 常压下不同分解温度得到的产物XRD谱图

将图2中XRD谱图与标准卡片JCPDS（44-1159）对照可知，在4个不同温度下，得到的产物各主要衍射峰的位置和强度与NiO的基本一致。其中，37.3、43.4、63.0、75.3、79.3°等处的衍射峰分别对应（111）、（200）、（220）、（311）、（222） 晶面上的特征衍射峰，表明该产物为单一相NiO。XRD衍射峰尖锐，表明NiO结晶完整。衍射峰上无其他杂峰，表明制得的产物NiO纯度高，没有其他杂质［9］。根据图2还可知，温度越高，XRD衍射峰越尖锐，衍射峰的半高宽越小，表明产物结晶越完整，产物的颗粒粒径越大。

2.2.2 热解时间

碱式碳酸镍在常压，热解温度为723 K的条件下，考察了热分解时间（1、1.5、2 h）对产物的影响，结果见图3。

将图3中XRD谱图与标准卡片JCPDS（44-1159）对照可知，在不同热分解时间条件下，得到的产物的各主要衍射峰的位置和强度均与NiO的基本一致，表明分别热解1、1.5、2 h得到的产物均为单一相NiO。XRD衍射峰尖锐，表明NiO结晶完整。衍射峰上无其他杂峰，表明得到的产物NiO纯度高。根据图3还可知，热解时间越长，XRD衍射峰越尖锐，衍射峰的半高宽越小，表明产物结晶越完整，产物的颗粒粒径越大。

图3 常压下不同热分解时间得到的产物XRD谱图

2.2.3 压力

碱式碳酸镍在热分解温度为573 K、热分解时间为1h的条件下，考察了压力（常压、2kPa和1kPa）对产物的影响，结果见图4。

图4 不同压力下得到的产物XRD谱图

由图4 可以看出， 在 2θ为 37.3、43.4、63.0、75.3、79.3°处均有NiO的特征峰，表明该产物主要以NiO为主。 但在 27.6、31.9、52.9、56.8、66.8、87.5°等处还存在峰值较小的杂峰，对比标准卡片JCPDS（14-489）可知，产物中同时还有少量的Ni2O3存在，说明碱式碳酸镍低温热分解过程中会产生Ni2O3。而且随着压力的减小，Ni2O3衍射峰也呈现相应变小的规律。说明压力越小，相同温度下热分解得到的NiO越纯［10］。此外，随着压力的减小，NiO的衍射峰越尖锐，衍射峰的半高宽越小，表明产物结晶越完整，产物的颗粒粒径越大。

上述实验结果可由式（2）得到解释。该反应是一个增容反应，因此系统中压力降低有利于NiO的生成。在低温（低于573K左右）下，反应（2）生成的NiO可能会被系统中的氧气继续氧化成Ni2O3：

因此，系统中压力降低将有利于减少Ni2O3的生成。

2.3 SEM分析

图5为常压条件下，碱式碳酸镍以不同温度（573、673、873、973 K）热分解 1 h 得到的 NiO 粉末SEM 照片（×4 000）。

图5 不同温度下热分解得到的产物SEM照片

从图5可以发现，NiO颗粒的粒径为1～5 μm，颗粒无规则形状，分散性很好。低温热分解得到的NiO颗粒粒径较小，高温热分解得到的NiO颗粒粒径较大，这与上述常压下不同分解温度对热分解产物的影响规律一致。从晶体学角度看，颗粒粒径变大的原因是热分解温度高，或者延长热分解时间引起了晶粒长大，晶界在此过程中发生迁移［11］。因此，高温热分解得到的NiO颗粒粒径较大。

图6为碱式碳酸镍在573 K、1 kPa和常压下热分解1 h得到的NiO粉末照片（×4 000）。由图6可知，NiO颗粒均为无规则形状，1 kPa下热分解得到的NiO颗粒粒径大于常压下热分解得到的NiO颗粒粒径。1 kPa下得到的NiO粉末颗粒粒径最大约为 4 μm，一般为 1～3 μm；而常压下得到的 NiO 粉末颗粒粒径最大约为 3 μm，一般为 1～2 μm。

图6 573 K、不同压力下产物的SEM照片

3 结论

1）碱式碳酸镍热分解制备NiO的过程中，热分解温度、分解时间和压力对分解产物均有一定影响。热分解温度越高、分解时间越长、压力越小，产物NiO结晶越完整，NiO的颗粒粒径越大。2）碱式碳酸镍低温热分解过程中会有Ni2O3出现，但压力降低有利于减少Ni2O3的生成，低压较常压下得到的NiO纯度更高。3）在压力为1 kPa、热解温度为573 K、热解时间为1 h条件下，得到的NiO颗粒为无规则形状，结晶完整，纯度较高，NiO颗粒粒径为1～4 μm。

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