离子交换树脂对冰葡萄汁总酸和总酚的静态吸附动力学研究

田家浩，姜东琪，李记明，张卫强，姜文广，崔文娟，许 程，赵玉平*

（1.烟台大学 生命科学学院，山东 烟台 264005；2.烟台张裕集团有限公司 山东省葡萄酒微生物发酵技术重点实验室，山东 烟台 264001）

冰葡萄酒是将葡萄推迟采收，当环境温度低于-7℃时，在葡萄藤上保持一段时间，使其结冰，并在结冰状态下进行采收、压榨、发酵而成的葡萄酒[1]。冰酒因其独特的风味特征和营养价值被誉为酒中极品、液体黄金和葡萄酒皇后。研究发现，由于种植区域、采收日期、工艺环节等因素的影响，我国冰酒产区——辽宁桓仁某些种植区域的冰葡萄，经压榨成汁、发酵成酒后，口感偏酸、有后苦[2-3]。因直接对冰酒进行降酸、脱苦处理后无法再对其成分进行调整，因此可以通过对冰葡萄汁进行降酸、脱苦处理后，经过发酵等工艺，提升冰酒品质，促进中国冰葡萄酒产业的健康发展。所以，建立针对此类冰酒降酸、脱苦的方法是很有必要的。

国内外有很多关于对果汁和果酒进行降酸、脱除苦味的研究报道。张瑞锋等[4-5]利用碳酸钙降低葡萄酒中酒石酸含量，当碳酸钙添加量为0.5 g/L，有效降低了葡萄酒酸度并最大程度保持了葡萄酒风味及颜色特征；BENITO A等[6-7]利用prombe酵母菌将葡萄酒中全部的苹果酸转化为乙醇和二氧化碳；赵玉平等[8-9]采用D301G树脂将山楂汁中有机酸降低至原汁的60%左右；郝雅兰等[10-11]分别利用化学降酸、生物降酸、离子交换与吸附等降酸方法将猕猴桃干酒和刺葡萄酒的总酸含量降低了22%～35%，并保持了原酒的口感和稳定性；GAO Z P等[12]研究了AB-8树脂对猕猴桃汁中的酚类成分的吸附动力学、热力学和等温线机理，有效降低了猕猴桃汁的苦味；JOHNSON R L等[13]利用吸附剂Amberlite XAD-7使葡萄柚汁中柠檬苦素降低了85%、可滴定酸降低了23%。对比诸多对果汁和果酒降酸、脱除苦味的研究发现，利用离子交换树脂可以同时降低果汁和果酒中总酸和总酚含量，可以达到同时解决冰葡萄汁口感偏酸、有后苦的问题。

根据对辽宁桓仁某地区的冰葡萄汁样品分析，其冰葡萄汁糖度与其他种植区域的冰葡萄汁相似，酸度约为其他种植区域冰葡萄汁的1.3～2.0倍，达20 g/L；其总酚含量约为其他种植区域冰葡萄汁的1.5～1.8倍，达421 mg/L。本研究使用多年来筛选的降酸和吸附酚类物质效果显著的D354树脂（弱碱性阴离子交换树脂），对含量高的冰葡萄汁中总酸和总酚静态共同吸附过程进行研究，并对吸附过程进行4种动力学模型分析，通过确定最佳的静态吸附动力学模型，为建立D354树脂对冰葡萄汁降酸、脱苦的工艺提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

威代尔冰葡萄汁：辽宁张裕冰酒酒庄。

D354树脂：浙江争光实业股份有限公司；福林酚试剂（分析纯）：国药集团化学试剂有限公司；盐酸、氢氧化钠、酚酞、邻苯二甲酸氢钾、碳酸钠、没食子酸（均为分析纯）：天津市恒兴化学试剂制造有限公司。

1.2 仪器与设备CP64电子天平：上海庚庚

仪器设备有限公司；THZ-82A恒温水浴摇床：常州澳华仪器有限公司；CX-BX-120低温冷藏箱：深圳市长旭机械设备有限公司；TDL-80-2B台式低速离心机：上海安亭科学仪器厂；722E可见分光光度计：杭州科晓化工仪器设备有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 树脂预处理

用无水乙醇浸泡适量树脂12 h；用蒸馏水反洗树脂至出水清澈、无味；用两倍树脂体积1 mol/L的NaOH溶液和两倍树脂体积1 mol/L的HCl溶液，交替浸泡树脂4 h，在酸碱交替前需将用蒸馏水洗至中性；最后用1 mol/L的NaOH溶液处理树脂，将树脂转为-OH型，用蒸馏水将树脂洗涤至中性，得到活化树脂。

1.3.2 树脂静态吸附动力学实验

向9个250 mL具塞三角瓶中分别加入100 mL冰葡萄汁样品，置于恒定温度的恒温水浴摇床上；准确称取9份离心至干的活化树脂5.0 g，分别加入9个具塞三角瓶中，摇床设定150r/min转速振摇。分别在振摇5min、15min、30min、60 min、120 min、150 min、180 min、240 min、720 min 后将三角瓶依次从摇床中取出；将冰葡萄汁样品与树脂分离，收集冰葡萄汁样品，分别测定各冰葡萄汁样品中总酸、总酚含量，计算树脂对冰葡萄汁中总酸和总酚的吸附量，树脂对冰葡萄汁中总酸和总酚的吸附量按照公式（1）计算。最后对静态吸附实验数据进行吸附动力学模型拟合分析。

式中：Qe为平衡状态下树脂对总酸、总酚的吸附量，mg/g；C0、Ce分别为样液中总酸、总酚的初始浓度及平衡质量浓度，g/L；V为吸附过程中的冰葡萄汁体积，L；M为树脂质量，g；1 000为质量转换系数。

1.3.3 总酸及总酚含量测定

总酸含量的测定按照国标GB/T15038—2006《葡萄酒、果酒通用分析方法测定》[14]；总酚标准曲线绘制、冰葡萄汁中总酚含量测定参照徐国前等[15]测定葡萄酒总酚的方法。

1.3.4 树脂吸附动力学模型

为找到最符合D354弱碱性阴离子交换树脂吸附冰葡萄汁总酸和总酚的动力学模型，本研究分别采用拟一阶动力学模型、拟二阶动力学模型、Elovich动力学模型、W-M（Weber与Morris粒内扩散）动力学模型对实验数据进行模型拟合。拟一阶动力学模型、拟二阶动力学模型基本包含了吸附的所有过程，采用这两个吸附模型拟合实验数据，可以显示树脂对冰葡萄汁中总酸和总酚的吸附机理，为进一步了解吸附动力学的可能过程，采用Elovich动力学模型进行校验，采用W-M动力学模型了解吸附过程的速度控制步骤[16-20]。

拟一阶、拟二阶、W-M、Elovich动力学模型的方程分别是[18-20]：

式中：k1为拟一阶吸附速率常数，min-1；k2为拟二阶吸附速率常数，g/（mg·min）；k3为粒内扩散速率常数，mg/（g·min1/2）；α是Elovich速率常数，mg/（g·min）；β也是Elovich速率常数，g/mg；C为常数；Qt为吸附时间t时树脂对吸附质（总酸和总酚）的吸附量，mg/g。

对拟一阶、拟二阶、W-M、Elovich动力学模型进行积分转化处理，得到其线性公式如下[18-20]：

其中，A=[ln（αβ）]/β，mg/（g·min）；B=1/β，mg/g。

2 结果与分析

2.1 D354树脂对冰葡萄汁总酸、总酚的静态吸附曲线

根据冰葡萄压榨温度和冰葡萄酒的发酵温度，D354树脂在0℃、10℃和20℃条件下对冰葡萄汁总酸和总酚的静态吸附曲线见图1。

图1 D354树脂对冰葡萄汁中总酸(A)和总酚(B)的静态吸附曲线Fig.1 Static adsorption curves of total acid(A)and total phenol(B)in ice grape juice by D354 resin

由图1可知，在吸附进行的最初120min，D354树脂对冰葡萄汁总酸及总酚吸附的吸附量变化比较明显，吸附速度较快；在120～240min，吸附速度逐渐减缓；在240～720min，趋于平稳，达到吸附平衡。D354树脂对冰葡萄汁总酸和总酚的吸附规律与井丽丽等[9，21]关于树脂对山楂汁总酸和沙苑子总酚的吸附规律一致。在0℃、10℃和20℃条件下，D354树脂对冰葡萄汁总酸的最大吸附量分别为151.69 mg/g、190.09mg/g、222.16mg/g；对冰葡萄汁总酚的吸附量分别为3.65 mg/g、4.20 mg/g、4.67 mg/g。在吸附初期，吸附过程处于液膜扩散阶段，冰葡萄汁中的有机酸根离子和总酚被快速吸附在树脂表面；随着吸附时间的增加，吸附进入膜扩散和粒内扩散阶段，冰葡萄汁中有机酸根离子和总酚受到树脂表面以及树脂孔隙产生的阻力增加，扩散速度逐渐降低；随着冰葡萄汁中有机酸根离子及总酚在树脂活性位点上不断积累，树脂上可利用的活性位点逐渐减少，吸附速率趋于平稳，最终到达吸附平衡。

2.2 D354树脂静态吸附动力学模型拟合分析

2.2.1 拟一阶动力学模型拟合分析

拟一阶动力学模型是指吸附过程中吸附质的吸附速率与溶液中吸附质的含量成正比，该模型假定吸附过程的吸附速率受扩散步骤控制。拟一阶动力学模型可以评估许多不同的吸附情况，包括（1）接近平衡的系统；（2）溶质浓度不依赖时间的线性平衡吸附等温线系统；（3）更为复杂的特殊系统[16]。根据拟一阶动力学模型，将D354树脂对冰葡萄汁总酸和总酚的吸附数据进行模型拟合分析，利用Origin 9.0绘制拟一阶模型拟合曲线见图2。

图2 D354树脂静态吸附冰葡萄汁总酸(A)和总酚(B)的拟一阶动力学模型曲线Fig.2 Pseudo first-order kinetics model curves of total acid(A)and total phenol(B)in ice grape juice by D354 resin static adsorption

利用拟一阶动力学模型拟合曲线，得出拟一阶动力学模型拟合参数见表1。

表1 D354树脂对冰葡萄汁总酸和总酚拟一阶动力学参数Table 1 Pseudo first-order kinetics parameters of total acid and total phenol in ice grape juice by D354 resin

由图2和表1可知，通过拟一阶动力学模型对于冰葡萄汁中总酸和总酚在D354树脂上的吸附动力学数据得到的拟合曲线，其线性相关系数R2＞0.980 0，说明利用拟一阶动力学模型对D354树脂吸附冰葡萄汁中总酸和总酚的数据进行拟合是可行的。但通过对比拟一阶动力学吸附模型中D354树脂对冰葡萄汁中总酸和总酚的理论平衡吸附量和实际平衡吸附量发现二者相差较大。因此，拟一阶吸附动力学模型是否完全符合D354树脂吸附冰葡萄汁中总酸和总酚的吸附动力过程还有待进一步探讨。

2.2.2 拟二阶动力学模型拟合

拟二阶动力学模型是指吸附过程中吸附质的吸附速率与溶液中吸附质含量的二次方成正比，该模型表示吸附受化学吸附控制[20]。将D354树脂对冰葡萄汁中总酸和总酚的吸附数据进行拟二阶动力学模型拟合分析，利用Origin 9.0绘制拟二阶模型拟合曲线见图3。

图3 D354树脂静态吸附冰葡萄汁总酸(A)和总酚(B)的拟二阶动力学模型曲线Fig.3 Pseudo second-order kinetics model curves of total acid(A)and total phenol(B)in ice grape juice by D354 resin static adsorption

利用拟二阶动力学模型拟合曲线，计算得出拟二阶动力学模型拟合参数见表2。

表2 D354树脂对冰葡萄汁总酸和总酚拟二阶动力学参数Table 2 Pseudo second-order kinetics parameters of total acid and total phenol in ice grape juice by D354 resin

由图3和表2可知，拟二阶动力学模型对冰葡萄汁中总酸和总酚的拟合曲线的线性相关系数R2＞0.998 0，均大于拟一阶动力学模型对冰葡萄汁中总酸和总酚的拟合曲线的线性相关系数。同时，拟二阶动力学模型的理论平衡吸附量与实际平衡吸附量非常接近，拟二阶动力学模型的吸附速率常数k2随温度的升高逐渐变大，与静态吸附曲线显示规律相同。因此，拟二阶吸附动力学模型更符合D354树脂吸附冰葡萄汁中总酸和总酚的吸附动力过程，亦说明D354树脂对于冰葡萄汁中总酸和总酚的吸附过程受化学吸附控制。

2.2.3 Elovich动力学模型拟合分析

Elovich动力学模型适用于反应过程中活化能变化较大的过程，适用于具有非均质吸附表面体系的化学吸附过程。在没有解吸产物的固体表面化学吸附反应中，由于表面覆盖度的增加，反应速率会随着时间的增加而减小，描述这种化学吸附最有用的模型之一是Elovich动力学模型[22]，利用Origin 9.0绘制Elovich动力学模型曲线见图4。

图4 D354树脂静态吸附冰葡萄汁总酸(A)和总酚(B)的Elovich动力学模型曲线Fig.4 Elovich kinetics model curves of total acid(A)and total phenol(B)in ice grape juice by D354 resin static adsorption

利用Elovich动力学模型拟合曲线，计算得出Elovich动力学模型拟合参数见表3。

由图4和表3可知，利用Elovich动力学模型将D354树脂对冰葡萄汁中总酸和总酚的吸附实验数据进行模型拟合。Elovich动力学模型拟合的线性相关系数R2＞0.970 0，拟合效果较好，进一步验证了拟二阶动力学模型的拟合结果，表明D354树脂对冰葡萄汁中总酸和总酚的吸附过程以化学吸附为主。

表3 D354树脂对冰葡萄汁总酸和总酚Elovich动力学参数Table 3 Elovich kinetics parameters of total acid and total phenol in ice grape juice by D354 resin

2.2.4 W-M动力学模型拟合分析

树脂的离子交换与吸附过程一般分为4个连续的阶段：（1）液膜扩散阶段；（2）膜扩散阶段；（3）粒内扩散阶段；（4）吸附反应阶段[18]。速度最慢的反应阶段就是树脂对冰葡萄汁总酸和总酚的离子交换与吸附阶段的速度控制步骤。通过W-M动力学模型对实验数据进行模型拟合，可以了解D354树脂对冰葡萄汁总酸和总酚的离子交换与吸附过程的速度控制步骤。利用Origin 9.0绘制W-M动力学模型曲线见图5。

图5 D354树脂静态吸附冰葡萄汁总酸(A)和总酚(B)的W-M动力学模型曲线Fig.5 W-M kinetics model curves of total acid(A)and total phenol(B)in ice grape juice by D354 resin static adsorption

利用W-M动力学模型拟合曲线，计算得出W-M动力学模型拟合参数见表4。

表4 D354树脂对冰葡萄汁总酸和总酚W-M动力学参数Table 4 W-M kinetics parameters of total acid and total phenol in ice grape juice by D354 resin

由图5和表4可知，利用W-M动力学模型拟合曲线的线性相关系数R2＞0.930 0，拟合效果较好；W-M吸附速率常数k3随温度的变化规律与前面得到的结论一致。在不同温度下，W-M动力学模型对冰葡萄汁中总酸和总酚的拟合曲线被分成两段，而且第一线性部分的外推不能通过原点，所以D354树脂对冰葡萄汁总酸和总酚的吸附过程受液膜扩散和粒内扩散过程的共同控制。

2.3 D354树脂吸附动力学公式[23]

将表2中的拟二阶动力学模型中Qe和k2对温度T进行拟合，得到总酸和总酚理论平衡吸附量Qe、吸附速率常数k2对吸附温度T的拟合方程为：

总酸：

总酚：

将公式Qe和k2的拟合方程带入拟二阶动力学线性方程，可得拟二阶吸附动力学模型下在t时刻温度T条件下D354树脂吸附冰葡萄汁总酸和总酚的动力学公式：

总酸：

总酚：

3 结论

在相同吸附时间内，D354树脂对冰葡萄汁总酸和总酚的平衡吸附量受温度影响较大，温度越高平衡吸附量越大；在相同温度下，D354树脂的吸附速率会随着吸附时间的增加而逐渐减小，且D354树脂对冰葡萄汁中总酸的吸附速率明显大于对总酚的吸附速率。在0℃、10℃和20℃条件下，D354树脂对冰葡萄汁总酸的最大吸附量分别为151.69mg/g、190.09mg/g及222.16mg/g；对冰葡萄汁总酚的吸附量分别为3.65 mg/g、4.20 mg/g及4.67 mg/g。

对比4种动力学模型对冰葡萄汁总酸和总酚的拟合结果，D354树脂对冰葡萄汁总酸和总酚的吸附动力学符合拟二阶动力学模型，其吸附过程主要以化学吸附为主，受液膜扩散和粒内扩散过程共同控制。

根据拟二阶动力学模型以及拟二阶动力学参数与温度T的相关性方程，得到D354树脂吸附冰葡萄汁总酸和总酚的动力学公式分别为：Qt=t/（1/（（1.99×10-6T2-1.10×10-3T+0.15）（3.42T-777.98）2+t/（3.42T-777.98）））、Qt=t/（1/（（1.3×10-3T2-6×10-3T+0.02）（0.05T-9.43）2+t/（0.05T-9.43）））

根据D354树脂对冰葡萄汁总酸和总酚的吸附规律，可以对压榨出的部分冰葡萄汁在特定的温度下利用D354树脂吸附总酸和总酚含量，将处理冰葡萄汁与未处理冰葡萄汁按一定比例混合，即可达到对冰葡萄汁降酸、脱苦的目标。

[1]中华人民共和国卫生部，中国国家标准化管理委员会.GB/T 25504—2010冰葡萄酒[S].北京：中国标准出版社，2010.

[2]PICKERING G J,SOLEAS G J.Influence of variety,wine style,vintage and viticultural area on select chemical parameters of Canadian icewine[J].J Food Agr Environ,2007,5(3):97-101.

[3]BOWENAJ.Managingthequalityoficewines[J].Managing Wine Qual Oenol Wine Qual,2010:523-552.

[4]张瑞锋，安 然，程彬皓，等.化学降酸量对杨凌贵人香干白葡萄酒感官品质的影响[J].食品科学技术学报，2015，33（1）：38-42，48.

[5]马旭艺，汪发文，佟晓芳，等.碳酸钙降酸对山葡萄酒有机酸及感官品质的影响[J].中国酿造，2018，37（2）：117-120.

[6]BENITO A,BENITO C.Schizosaccharomyces pombebiotechnological applications in winemaking[J].Meth Mol Biol,2018,172(1):217.

[7]DEL MONACO S M,BARDA N B,TUBIO N C.Selection and characterization of a PatagonianPichia kudriavzeviifor wine deacidification[J].J Appl Microbiol,2014,117(2):451-464.

[8]赵玉平，宋继萍，孙祖莉，等.降低山楂汁有机酸的树脂筛选[J].食品研究与开发，2013，34（4）：57-60.

[9]井丽丽，吴志莲，董艳琳，等.离子交换树脂对山楂汁总酸与总黄酮的静态吸附动力学和热力学的影响[J].食品工业科技，2017，38（11）：111-115，121.

[10]郝雅兰.猕猴桃干酒降酸技术研究[D].杨凌：西北农林科技大学，2014.

[11]罗彬彬.湖南刺葡萄酒降酸技术研究[D].长沙：湖南农业大学，2011.

[12]GAO Z P.Adsorption isotherm,thermodynamics and kinetics studies of polyphenols separation from kiwifruit juice using adsorbent resin[J].J Food Eng,2013,116(1):195-201.

[13]JOHNSON R L,CHANDLER B V.Reduction of bitterness and acidity in grapefruit juice by adsorptive processes[J].J Sci Food Agr,2010,33(3):287-293.

[14]中华人民共和国卫生部，中国国家标准化管理委员会.GB/T 15038—2006葡萄酒、果酒通用分析方法[S].北京：中国标准出版社，2006.

[15]徐国前，张振文，郭安鹊，等.微量、快速测定葡萄与葡萄酒总酚[J].食品科学，2010，31（18）：268-270.

[16]CHENY,ZHANGD.Adsorptionkinetics,isothermand thermodynamics studies of flavones fromVaccinium bracteatumThunb leaves on NKA-2 resin[J].Chem Eng J,2014,254(20):579-585.

[17]GAO Z P,YU Z F,YUE T L.Adsorption isotherm,thermodynamics and kinetics studies of polyphenols separation from kiwifruit juice using adsorbent resin[J].J Food Eng,2013,116(1):195-201.

[18]KAMMERER J,CARLE R,KAMMERER D R.Adsorption and ion exchange:basic principles and their application in food processing[J].J Agr Food Chem,2011,59(1):22.

[19]WONG C W,BARFORD J P.Kinetics and equilibrium studies for the removal of cadmium ions by ion exchange resin[J].J Environ Chem Eng,2014,2(1):698-707.

[20]YANG Q,ZHAO M,LIN L.Adsorption and desorption characteristics of adlay bran free phenolics on macroporous resins[J].Food Chem,2016,194(8):900-907.

[21]张清安，范学辉，张志琪.D301树脂对沙苑子酚类物质的吸附动力学研究[J].现代食品科技，2013（7）：1471-1476.

[22]李佳佳.离子交换树脂去除原水中锑的研究[D].昆明：昆明理工大学，2014.

[23]张 斌，孙兰萍，伍亚华，等.花生壳总黄酮的大孔树脂吸附动力学研究[J].中国油脂，2017，42（3）：122-126.