脱蜡后油页岩的干馏产物变化特性

秦 宏，姚克伟，张立栋，刘洪鹏，贾春霞，王 擎，徐向明，刘 斌

(1.东北电力大学 能源与动力工程学院，吉林 吉林 132012，2.抚顺矿业集团有限责任公司 页岩炼油胜利实验厂，辽宁 抚顺 113001)

随着国际石油输出国组织(OPEC)牵头减产，市场状况缓慢收紧，推动油价上涨.根据石油分析公司Vortexa追踪船舶运动情况得出，船运石油供应自年初以来下降多达17%.随着汽车等能源消耗工具日益增多，能源短缺所引发的环境问题越发的严重，每年的资源的短缺和环境的恶化问题都会在两会上被提及.因此，为了缓解能源需求的压力，考虑到经济增长和能源综合利用等因素，迫切需要发展和利用一种替代能源[1].而作为非常规油气资源油页岩起到至关重要的作用，对油页岩的开发与利用被各个国家关注日益增加.我国油页岩产业正处于技术快速发展和产业成长阶段[2].发展油页岩对我国能源战略安全具有深远意义.我国“十三五”规划中将加快推进油页岩的综合开发利用纳入到非常规油气资源的领域之中.中国油页岩储量相当可观，位居世界第四位[3].当前油页岩主要用于炼油和产电，对其干馏产物和燃烧后灰渣进行适当处理后，用作建筑材料或者其他行业原料[4～5].

干馏炼制的页岩油可直接用作液体燃料，不过页岩油的成分中包含很多不饱和烃及非烃化合物(主要含氧、含氮、含硫)等可能导致页岩油安定性变差和变色的杂原子[6].想要得到品质较好的页岩油，还需要对页岩油进行深加工，将不饱和组分进行加氢饱和，并除掉页岩油中的非烃化合物.油页岩的组成成分包含大量石蜡，而沥青的含量相对较低，这就导致页岩油的含氮量高，因此页岩油属于含氮量较高的石蜡基油，页岩油进一步加工制取成品油往往还需要脱蜡过程[7].

页岩蜡是用有机溶剂萃取油页岩材料获得的.提取褐煤中的煤蜡被称为褐煤蜡，泥煤蜡从泥炭中提取，而从油页岩中萃取出的蜡就称为页岩蜡，在我国可以统一称为煤蜡.在世界范围内则统一称为蒙旦蜡.在煤化工方面也被称为沥青A.原始页岩油的组成成分中包含有大量石蜡，而沥青质的含量则较低，这就导致页岩油的含氮量高，因此页岩油属于含氮较高的石蜡基油，页岩油进一步加工制取成品油时往往还需要脱蜡等过程，油页岩蜡可以替代褐煤蜡使用.国内现有褐煤蜡矿山企业每年产量约为3000吨左右，而且深加工产品精蜡年产量少，几乎完全依赖国外进口，但从目前国家经济发展速度来看，褐煤蜡年需求量仍在不断增长，现有褐煤蜡资源及生产规模已不能满足经济高速发展的需要[8～9].目前世界上只有一个褐煤蜡超级大国-德国，年产大约在3.5万吨左右，现由于德国能源政策，褐煤开采受到限制，褐煤蜡生产也受到影响，产量在逐年降低[10].从油页岩中提取的油页岩蜡，油页岩的内表面积增大，这在油页岩干馏过程中对页岩油导出和扩散有利，也可以减少聚合反应及页岩油二次热解的几率[11～12].本文旨在通过油页岩干馏炼油之前进行有机溶剂萃取页岩蜡[13]，分析提蜡后页岩的基本性质、干馏产物页岩油的品质特性，为今后干馏制取页岩油工业化生产奠定基础.油页岩提蜡填补国内外油页岩开发过程当中的一项空白，为油页岩的开发利用开辟了一条新的途径.

1 试验样品和试验方法

1.1 实验样品

油页岩样品采用龙口油页岩为实验样品.对油页岩进行萃取制样，分别用有机溶剂苯1-2二氯乙烷、二甲苯、混合溶剂(乙醇和1-2二氯乙烷等比例比例混合)对龙口油页岩进行常温下单极萃取4 h～8 h，然后过滤分离后样品在80 ℃干燥箱中干燥[14].按照GB 474-2008煤样的制备方法，对萃取脱蜡后油页岩和原始页岩经破碎、研磨、筛分，分别制成的粒径为小于等于0.2 mm，小于等于3 mm的试样作为铝甄试验样品，粒径小于等于0.2 mm的试样则是油页岩工业分析、元素分析和发热量以及BET比表面积和扫描电镜的测定样品，粒径小于等于3 mm的试样作为铝甑实验的样品，粒径为1 mm～6 mm的油页岩为干流试验台提炼页岩油样品.

1.2 实验方法

对萃取过的页岩和原始页岩根据SH/T0508-92《油页岩含油率的测定方法》进行测定.铝甄试验取(50 g±0.5 g)上述已制备样品放入热反应器(铝甄)内，在隔绝空气的情况下，将样品从室温每隔10分钟分别升温至185 ℃、300 ℃、400 ℃、475 ℃、520 ℃，升温至520 ℃时，恒温20 min.为减少失误，每次试验均设置有平行试验的样品.将样品得到的油水混合物分离得到页岩油，铝甄内残留物为半焦.对原样油页岩及脱蜡后油页岩进行基础特性研究.BET比表面积测试实验仪器是Gemini2380全自动快速比表面积分析仪，是在液氮饱和温度(77.4K)下，以氮气(99.99%)为吸附介质，采用平衡原理进行的多点BET比表面积及总孔体积的分析，1 g质量物料所具有的包括外表面积及内表面积的总面积就是比表面积(Specific Surface Area)，它是颗粒性质的重要指标之一，国标单位m2/g.油页岩属于有孔物料，因此油页岩的比表面积为内表面积与外表面积之和[15～16].对干馏产生的页岩油进行密度、粘度、凝点、倾点及发热量测定.

2 试验结果及分析

2.1 脱蜡前后油页岩基础特性及含油率变化

油页岩的工业分析可参照国家标准GB/T212-2008煤的分析方法对油页岩的水分、灰分、挥发分和固定碳含量进行了测定.其水分有内在水、外在水和热解水组成，而在工业分析中，是将所测样品在80 ℃下烘干2 h后，再进行测定.

通过原始页岩和不同有机溶剂萃取油页岩实验数据对比，如表1所示.从表1可知，从工业分析数据可以得出1-2二氯乙烷萃取后的水分百分比含量下降不大、挥发分的减少量最大、其中只有灰分的含量和固定碳的百分比增加；二甲苯萃取提蜡后的油页岩水分百分比降低最少、灰分含量增加最少、挥发分和固定碳都有所减少；1-2二氯乙烷与乙醇混合萃取水分降低大(由于乙醇的挥发性比较大，挥发的过程中带走了部分水分、灰分的百分比含量增加最大、挥发分含量变化不是很大、固定碳变化是萃取后减少最多的.原始油页岩的水分含量比其它溶剂萃取后的油页岩含量高.由于页岩蜡灰分含量少，挥发分含量较多，则通过萃取脱蜡后的油页岩灰分含量有所增加，挥发分含量都有所减少，其中水分含量降低是由于脱蜡后蒸干所致.

表1 油页岩的工业分析

对油页岩的元素分析是采用《煤的元素分析方法》(GB/T476-2001).测试只是针对油页岩中有机质的C、H、N、S的含量，因用的有机溶剂被吸附转化为油页岩一部分，则萃取后的油页岩部分元素变化较大.由表2可知，脱蜡后页岩的各元素含量均有不同程度的降低.通过元素分析可得，由于蜡中碳含量相对较高，则脱蜡后的油页岩碳含量有所下降，其他元素含量也有所下降，碳含量下降相对较多；溶剂萃取脱蜡后页岩的发热量全部降低，二甲苯萃取后下降量最大，1-2二氯乙烷萃取后下降最小.

表2 脱蜡前后油页岩的元素及发热量

提蜡后的油页岩及原始油页岩Fischer试验数据如图3所示，Fischer分析的油页岩含油率、含水率、半焦产率和气体产率的测试结果如表3所示.由表可以看出，1-2二氯乙烷萃取后页岩与1-2二氯乙烷与乙醇混合萃取后页岩含油率下降，但使用二甲苯溶剂萃取后的油页岩还比原始龙口页岩含油率略高.虽然提取出来的页岩蜡是页岩油的组分，但采用有机溶剂提取蜡时，油页岩可吸附一定量的有机溶剂，并在低温蒸馏过程中成为页岩油成分，所以计算的油收率变化不大，有些有机溶剂的吸附作用甚至超过了浸取出来的蜡量.含水率和半焦产率三种有机溶剂萃取后页岩减少；气体产率增加.此外，由于油页岩蜡从油页岩提出，增加了油页岩内部大孔道，而且小孔减少，因此在热解过程当中有利于页岩油导出和扩散，减少了聚合反应(形成半焦)和页岩油二次热解几率.从表3也可以发现，用混合溶剂提蜡后的页岩油收率比正常的页岩油收率稍低.这是因为树脂更容易溶解在1-2二氯乙烷和乙醇的混合溶剂，与它溶剂相比，1-2二氯乙烷和乙醇沸点偏低，就更容易挥发和散逸.

表3 实验样品的铝甑实验数据

2.2 萃取脱蜡前后比表面积与孔隙特性及电镜分析

比表面积(Specific Surface Area)是指1 g质量物料所具有的包括外表面积及内表面积的总面积，它是颗粒性质的重要指标之一，国标单位m2/g.油页岩属于有孔物料，因此油页岩的比表面积为内表面积与外表面积之和.孔体积的大小以及孔径分布的规律也是用来作为粉粒颗粒的微观特性的判定指标.对物料的吸附性能、催化性能，孔径和孔径分布有着很大的影响.同时，它们也影响着物料的表面活性和稳定性.

由表4可得，萃取脱蜡后油页岩的外表面及内表面积的总面积减少，孔隙宽度增大，BET比表面积测试法测定颗粒的比表面积、孔容、孔径分布如表4所示.BET比表面积测定结果显示，用有机溶剂从油页岩中萃取出页岩蜡对油页岩比表面积及孔隙特性有影响.脱蜡使页岩蜡析出，从而使油页岩比孔径增大、微小孔径减少，从而使总比表面积变小.由于总面积的减少，单点吸附脱附总孔容也相对减少；吸附脱附平均孔径宽度都增大，1-2二氯乙烷与乙醇混合萃取后页岩增加最大，吸附平均孔径达到19.257 0 mm，脱附平均孔径达到12.087 1 mm；二甲苯萃取后页岩平均孔径增加最小，吸附平均孔径增加了1.981 4 mm，而脱附平均孔径增加更少为0.831 1 mm；其中1-2二氯乙烷萃取后页岩孔径变化居中.

表4 BET比表面积测试结果

图1 原始页岩吸附脱附曲线 图2 二甲苯萃取吸附脱附曲线图3 1-2二氯乙烷萃取吸附脱附曲线 图4 1-2二氯乙烷与乙醇混合萃取吸附脱附曲

吸附脱附等温曲线的测定是在一定的温度下给定的吸附剂和吸附质，测定吸附量或脱附量与各自相对压力(P/P0)之间的变化关系.P、P0分别是氮气的平衡压力液氮温度时的饱和温度压强，P/P0是相对压强.吸附脱附等温曲线的测定方法是静态容量法，测试通常在液氮下进行，需要在抽取真空状态下进行.在低压区曲线比较平缓接近于水平，反应出样品中中介孔和大孔的含量极少，吸附只发生在比孔隙内表面小很多的外表面上；在高压区曲线的大坡度反映了微孔的特性，表明在样品中具有大量的微孔存在.

由图1至图4可得，在低压段(P/P0：0～0.3)，曲线在这一阶段上升缓慢，并呈向上凸型模式，此阶段为吸附单分子层向多分子层过渡；在中压段(P/P0：0.3～0.8)，随压力增大吸附量缓慢增大，此阶段为多分子层吸附段；后半段高压区(P/P0：0.8～1)曲线的大坡度反映了微孔的特性，表明在样品中具有大量的微孔存在.从图中可以看出吸附曲线与脱附曲线不发生重合，脱附等温曲线在吸附等温曲线的上方，所以在一定相对压力P/P0下，脱附支上的吸附量总是大于吸附支上的吸附量，而且脱附等温曲线与吸附等温曲线间距较大处对应的孔的含量较多.得出原始页岩的吸附量最大；1-2二氯乙烷与乙醇混合萃取后吸附量最小.二甲苯萃取后的油页岩吸附等温曲线与原始油页岩的吸附等温曲线一定相对压力P/P0下基本相同，1-2二氯乙烷溶剂和混合溶剂萃取后的油页岩吸附等温曲线相对原始油页岩吸附等温曲线在一定相对压力P/P0区间坡度较大，而且混合溶剂萃取后坡度最大.一定相对压力P/P0下脱附等温曲线的变化同样是混合溶剂萃取下的油页岩随着压力的不断加大吸收质量增加越多，1-2二氯乙烷溶剂萃取后油页岩次之，二甲苯萃取后油页岩变化最小.原始页岩中微孔含量比萃取后页岩含量多，混合溶剂的中孔和大孔数量较多，且1-2二氯乙烷与乙醇混合溶剂萃取下孔径最大.

扫描电镜是用极细的电子束在样品表面扫描，将产生的二次电子用特制的探测器收集，形成电信号运送到显像管，通过对这些信息的接受、放大和显示成像，获得对试样的表面形貌的观察.扫描电镜在分析油页岩微观结构得到广泛应用.

由图5到图8所得扫描电镜图片亮的区域高，暗的区域低，可知油页岩中含有丰富的微孔隙、微裂隙，它们是页岩蜡及页岩气的储存空间，流通通道.对原始页岩和萃取后页岩的表面微观形貌进行观察，发现原始页岩亮的区域较多则说明其孔隙较少，表面大部分都是微小孔隙与中孔，通过有机溶剂萃取脱蜡后的页岩表面暗的区域相对增多了不少，其表面结构发生了的变化，表面中孔与大孔径明显增多.

图5 原始页岩SEM微观表面 图6 二甲苯萃取SEM微观表面图7 1-2二氯乙烷萃取SEM微观表面 图8 1-2二氯乙烷与乙醇混合萃取SEM微观表面

2.3 提蜡对页岩油性质的影响

油页岩中的有机质受热分解会产生页岩油，页岩油和天然石油的性质类似.对页岩油的基本性质进行分析，可为油页岩加工工艺的设计提供依据.本文还对不同的油页岩样品干馏炼出的页岩油的其他品质进行分析，包括：密度、粘度、凝点、倾点、发热量等.

由表5可得：萃取后的页岩油密度有所降低；由于有机溶剂萃取脱蜡，蜡的恩氏粘度及运动粘度相对较高，则各有机溶剂萃取后炼制的页岩油的运动粘度及恩氏粘度有所降低；萃取后的页岩油凝点、倾点值有明显差别且比原始页岩低；预脱蜡后干馏生产的页岩油发热量值略有增加，其范围变化不是很大.

表5 萃取后干馏炼制的页岩油及原始页岩油的品质

3 结 论

油页岩的综合开发利用具有较高的发展前景，页岩蜡的萃取是油页岩综合开发利用的一个重要研究方向.本文整体实验结果表明预脱蜡对油页岩基本特性、油页岩物理结构、页岩油品质及其化学组成有着明显影响.以实验数据为基础得出如下结论：

(1)预脱蜡对油页岩的含油率及燃料特性有不同程度的改变，其中对油页岩含油率的变化影响比较少，其中用二甲苯溶剂萃取后的页岩油含量相比原始页岩稍有增加.萃取脱蜡后挥发分含量稍有下降，固定碳含量基本不变，预脱蜡后的各元素含量都有降低.经过有机溶剂萃取提蜡后的油页岩发热量稍有下降；

(2)油页岩孔隙特性测试结果看出，使用萃取溶剂从页岩中提取页岩蜡对油页岩BET比表面积及孔隙有显著影响.脱蜡后使油页岩总比表面减小，其中混合溶剂萃取后的比表面积减少较大，预脱蜡也使油页岩的孔隙结构有所改善，孔容及孔径都有不同程度的增大，则有机溶剂萃取脱蜡后微孔减少，大孔增加，在热解过程中有利于页岩油导出和扩散，有利于干馏制取页岩油；

(3)有机溶剂萃取页岩蜡后的油页岩热值较低.预脱蜡使得油页岩有机质含量减少，预脱蜡使干馏产生页岩油的密度、粘度、凝点和倾点都显著降低，而发热量增加，但变化量不够明显，可以看出预脱蜡对页岩油的发热量影响甚微.