阳离子对新疆油田二元驱油体系性能影响的研究*

侯军伟 ，廖先燕 ，袁 谅 ，努尔古丽 ，宋 琪 ，郑晓宇

［1.中国石油大学（北京）克拉玛依校区文理学院，新疆克拉玛依834000；2.中国石油新疆油田公司采油一厂］

近年来，中国能源消费快速增长，然而中国大部分油田的开发目前仍处于高含水和高采出程度阶段，急需三次采油提高采收率新技术以保持原油产量的增长和稳定［1-3］。二元复合驱技术由于没有碱，降低了聚合物的黏度损失，同时也消除了碱的结垢，受到了人们的广泛关注［4-7］。

新疆油田化学驱目前使用的注入水主要为清水，随着化学驱规模的扩大，以及《中华人民共和国环境保护法》（2014年4月24日修订通过）的实施，这些都对清水的使用造成了极大的限制。新疆油田不同区块的油田污水，其无机盐差别较大，Na+与Ca2+的含量在阳离子中占据绝对优势，如表1所示，这对二元驱油体系的适应性造成了较大的挑战。

表1 新疆油田不同区块油田采出水质分析

笔者详细研究了在新疆油田二元复合驱实验中，不同浓度Na+与Ca2+对二元驱油配方的界面张力、流变性与黏弹性的影响，为二元复合驱的配液用水的筛选与配方设计奠定了基础。

1 实验

1.1 材料、仪器

阴离子表面活性剂（KPS），主要是富含芳烃馏分油（稠油减二线馏分）经磺化、碱中和得到的石油磺酸盐，组成结构复杂，相对分子质量分布在300～550，其主要组分是烷基茚满型、苯肼二环己烷型、烷基萘型磺酸盐，纯度为30%（质量分数）；非离子型表面活性剂（L5#），主要是烷醇酰胺类非离子表面活性剂，纯度为90%（质量分数）。2种表面活性剂均由新疆克拉玛依金塔公司提供；部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）：相对分子质量为 2.5×107，固体质量分数为91.38%，北京恒聚化工集团有限责任公司提供。NaCl，分析纯，天津风船化学试剂厂提供；CaCl2，分析纯，天津盛奥化学试剂有限公司提供。实验用水为去离子水，实验用油为新疆油田七中区复合驱实验区脱水脱气原油；40℃时原油黏度为13 mPa·s，相对密度为0.85 7 g/cm3，使用离心机脱水（转速为10 000 r/min）10 min。

体系黏度、流变性由physical MCR101型流变仪测定；界面张力由TX500C型界面张力仪测定；所有实验均在新疆油田七中区二元复合驱油田平均油层温度（40℃）下完成。

1.2 二元体系的配制

称取3.26 g的HPAM聚合物粉末，置于1.5 L的烧杯中，再加入996.74 g的实验用水，搅拌器搅拌熟化，搅拌速度为200 r/min，熟化12 h后得到质量分数为0.3%的HPAM母液1 000 g。称取质量分数为30%的KPS 10 g放入烧杯中，加入50 g实验用水，放置在摇床中振荡30 min得到质量分数为5%的KPS母液60 g。称取配制好的0.3%的HPAM母液40 g于烧杯中，加入配制好的5%的KPS母液1 g和59 g的实验用水，将混合物烧杯放置在摇床中振荡1 h，得到KPS质量分数为0.05%、HPAM质量分数为0.12%的二元驱油体系100 g。

按照上述方法配制：1）2种表面活性剂KPS、KL（KPS+L5#）的质量分数分别为0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%，HPAM的质量分数均为0.12%的二元驱油体系；2）2种表面活性剂KPS、KPS+L5#质量分数为0.3%，HPAM质量分数为0.12%，NaCl的质量分数分别为 0.1%、0.3%、0.6%、0.9%、1.5%、2.1%的二元驱油体系 100 g；3）2种表面活性剂KPS、KPS+L5#质量分数为0.3%，HPAM质量分数为 0.12%，Ca2+的质量分数分别为 0.005%、0.01%、0.02%、0.03%的二元驱油体系100 g。

2 实验结果与讨论

2.1 矿化度对界面张力影响

图1为不同 KPS浓度下，Na+浓度对原油界面张力的影响。由图1可见，当表面活性剂KPS质量分数较低（0.05%）时，随着NaCl浓度增加，二元体系的界面张力几乎无变化；当表面活性剂KPS质量分数分别增至0.1%和0.3%时，体系界面张力均先减小，达到一个最低值后又增大。0.1%和0.3%的KPS体系最低界面张力对应的NaCl质量分数为1.0%～1.5%；在最佳盐度范围内，0.1%和0.3%的KPS体系的最低界面张力分别为8.29×10-2mN/m和2.97×10-3mN/m，而且KPS体系浓度越大，达到最低界面张力的盐浓度越大，抗盐性越好。

图1 聚合物HPAM为0.12%（质量分数）时与不同含量KPS、Na+的二元体系的界面张力

图2为Ca2+对KPS降低油水界面张力性能的影响。由图2可以看出，二价阳离子对KPS降低油水界面张力的影响非常大，界面张力普遍很大，随着Ca2+的增加，体系的界面张力先减小后增大。这主要是因为Ca2+与石油磺酸钠生成的二价石油磺酸盐反应物在水溶液中有一定的溶解度，当反应浓度超过临界值时便开始产生沉淀，但反应物浓度继续增加时，沉淀可以溶解。因此当Ca2+浓度低时，KPS与Ca2+生成的磺酸钙（CaR2）分子有一定溶解度，降低了KPS分子的亲水性；随浓度增加，界面张力降低，Ca2+质量浓度达到100 mg/L后，溶液中CaR2分子开始析出，界面张力又开始上升；继续增加Ca2+浓度时，沉淀物又溶解在驱油体系中，此即石油磺酸盐在多价阳离子水溶液中的沉淀-再溶解过程［8］。由以上结果可知，对于单纯的石油磺酸盐，只有较高表面活性剂浓度，且Na+质量分数达到1%～1.5%时油水界面才能达到超低，低界面张力窗口较窄，且耐二价离子性极差，因此单独的KPS不满足复合驱用表面活性剂的技术指标。

图2 聚合物HPAM为0.12%（质量分数）时与不同含量KPS、Ca2+的二元体系的界面张力

为解决单独KPS效果不好的问题，将非离子表面活性剂L5#与KPS按照质量比1∶1做了复配，简称为KL。图3为聚合物HPAM为0.12%（质量分数）时与不同含量KL、Na+的二元体系的界面张力。由图3可知，复配后，二元体系的界面活性显著提高，表面活性剂KL质量分数为0.3%时，超低界面张力（0.001 mN/m）的含盐量窗口变为0.6%～2.1%（质量分数）。

图3 聚合物HPAM为0.12%（质量分数）时与不同含量KL、Na+的二元体系的界面张力

图4为Ca2+对复配表面活性剂KL的影响。由图4可以看出，KPS与非离子L5#复配后，钙离子浓度较低时界面张力减小，但随着浓度持续增大，界面张力快速增大。当钙离子较少时，复配表面活性剂减弱了其对KPS的影响，但当钙离子较多时，石油磺酸钙的溶解-沉淀过程再次出现。

图4 聚合物HPAM为0.12%（质量分数）时与不同含量KL、Ca2+的二元体系的界面张力

2.2 无机盐对二元体系流变性影响

图5显示了聚合物HPAM质量分数为0.12%、表面活性剂KL质量分数为0.3%时，NaCl质量分数分别为 0.05%、0.1%、0.3%、0.6%、0.9%、1.5%、2.1%时二元体系的流变性能。由图5可知，二元体系的抗剪切性随着NaCl浓度增加呈现出降低的趋势。当剪切速率为0.1 s-1时，7种NaCl浓度对应的黏度分别为 2 660、1 070、700、282、140、94.5、57、42.5 mPa·S。随着剪切速率的不断增大，二元体系表现出假塑性流体特征，即剪切稀释现象，黏度随剪切速率增加而降低；之后剪切速率持续增大，会出现黏度随剪切速率增加而增大的现象，即剪切增稠现象。当NaCl质量分数为0～0.9%时，剪切速率达到316 s-1时才出现这种转换；当NaCl质量分数增至1.5%时，剪切速率达到237 s-1即出现转换。当NaCl质量分数为2.1%时，转换剪切速率减小到178 s-1。

图5 聚合物HPAM为0.12%（质量分数）、KL为0.3%（质量分数）时与不同含量Na+的二元体系对体系抗剪切性能的影响

图6为二价阳离子对二元体系流变性的影响。由图6可见，当剪切速率为0.1 s-1，Ca2+质量分数分别为 0.005%、0.01%、0.02%、0.03%时，黏度分别为2 370、865、217、88.9 mPa·S。 可以看出，与一价离子相比，二价阳离子对二元体系的黏度影响更大，只需要少量的二价阳离子就可以让二元体系的黏度大量减小。当Ca2+质量分数为0.005%时，剪切稀释到剪切增稠的转换速率为750 s-1；随着Ca2+的质量分数增至0.01%，转换速率为562 s-1；Ca2+的质量分数继续增大到0.02%时，转换速率减小到422 s-1。最后，当Ca2+的质量分数增至0.03%时，转换速率只有316 s-1。分析可知，这主要是因为二元体系中，表面活性剂和聚合物分子链一开始通过离子-偶极作用发生缔合；随着NaCl浓度的增大，HPAM与表面活性剂的缔合作用达到极限，矿化度的影响逐渐显示，在溶液中阳离子电荷的作用下，聚合物分子蜷缩成一团，不能充分伸展，造成分子有效体积减少，从而导致二元溶液的黏度急剧降低。对于二价阳离子来说，除了能提供比一价阳离子更高的矿化度外，Ca2+还会和KPS发生反应，产生磺酸钙沉淀，破坏表面活性剂与聚合物构成的二元体系，因此黏度大幅度降低［9-10］。不管是单纯的阴离子表面活性剂还是阴离子+非离子复配的表面活性剂，随着剪切速率的增加，二元体系的黏度减低，表现出明显的剪切稀释性，当剪切速率增加到一定值后，随着剪切速率的增加，二元体系的黏度又开始增大。分析认为，这主要和HPAM的流变性能有关。初始阶段，随着剪切速率的增加，HPAM高分子链相互交叠的部分将消失，不同高分子链将被分离，此时高分子溶液的黏度将会下降，表现出剪切变稀的行为，随着剪切速率进一步增加，高分子链被拉伸变形，不同高分子链单元之间相互作用的引入导致剪切黏度增加，出现剪切增稠。

图6 聚合物HPAM为0.12%（质量分数）、KL为0.3%（质量分数）时不同含量Ca2+的二元体系对体系抗剪切性能的影响

2.3 无机盐对黏弹性的影响

储存模量G′反映了黏弹性流体的弹性大小，损耗模量G″大小则反映了黏弹性流体的黏性大小。在动态曲线图中，如果损耗模量和储存模量曲线有一个交点，当角频率低于交点处的角频率时，二元体系以黏性流动为主；反之，当角频率高于交点处的角频率时，二元体系以弹性流动为主［11-12］。图7为聚合物HPAM 为 0.12%（质量分数）、KL为 0.3%（质量分数）时不同含量Na+对二元体系黏弹性能的影响，测试的角频率为0.1～70 s-1。由图7可以看出，随着NaCl浓度的增大，损耗模量G″和储存模量G′均减小；同时，G′与G″交点之处的角频率随着Na+浓度的增大呈现出增大的趋势（由0.185 s-1增大至1.51、4.31、35 s-1，当 Na+质量分数超过 0.9%时，无交点）。

图7 聚合物HPAM为0.12%（质量分数）、KL为0.3%（质量分数）时不同含量Na+对二元体系黏弹性能的影响

图8 聚合物HPAM为0.12%（质量分数）、KL为0.3%（质量分数）时不同含量Ca2+对二元体系黏弹性能的影响

图8为聚合物HPAM质量分数为0.12%、表面活性剂质量分数为0.3%时，Ca2+质量分数分别为0.005、0.01、0.02、0.03%时二元体系弹性模数 G′和损耗模数G″与角频率的变化关系，测试的角频率为0.1～70 s-1。由图8可知，随着Ca2+浓度的增大，损耗模数G″和弹性模数G′均减小；同时，G′与G″交点之处的角频率随着Ca2+浓度的增大呈现出增大的趋势（由 0.05 s-1增大至 0.11、0.687、7.27、45.6 s-1）。 结果证明随着Ca2+浓度的增大，二元体系逐渐由弹性流动为主转换成以黏性流动为主。

3 结论

1）对于单纯的阴离子型KPS表面活性剂与HPAM聚合物组成的二元体系，一价阳离子的超低界面张力窗口很窄，二价阳离子则大幅度升高了界面张力；2）对于KPS、L5#复配的表面活性剂与HPAM聚合物组成的二元体系，一价阳离子的超级界面张力窗口很宽，同时二价阳离子对界面张力的影响也减小；3）随着阳离子含量的增加，KL复配二元体系流变性降低，由剪切稀释转变为剪切增稠，逐渐由弹性流动为主转换成以黏性流动为主。