石墨烯对低密度聚乙烯拉伸性能的影响

伍 妮，李 莎，严战友，王云舟，陈 瑞，吴守军，朱德兰

(西北农林科技大学水利与建筑工程学院，陕西 杨凌 712100)

以高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)为代表的聚乙烯是目前最为广泛应用于各类管材、农业用膜的高分子材料。其中LDPE和LLDPE都具有极好的流变性和熔融流动性，适合热塑性成型加工的各种成型工艺，成型加工性好，用量远大于HDPE。在分子量相同条件下，LDPE拉伸强度通常低于HDPE和LLDPE的拉伸强度，但LDPE具有更好的注塑、吹塑或挤塑成型性。此外，聚乙烯对环境应力(化学与机械作用)是很敏感的，相比于HDPE和LLDPE，LDPE具有更好的抗环境应力开裂(ESCR)性能。

聚乙烯在大气、阳光和氧的作用下，会发生老化，变色、龟裂、变脆或粉化，丧失其力学性能。炭黑对聚乙烯有优异的光屏蔽作用。大量研究和实际应用证实添加炭黑可以提高聚乙烯材料的耐候性，改善抗老化性能[1,2]；同时，添加适量的炭黑可以提高聚乙烯材料的拉伸强度[3-6]。

石墨烯作为强度最高的新型碳材料，同时具有石墨自身的导电导热性，已有一些研究尝试将石墨烯用于聚合物，特别是电性能与热性能的改性。研究证实添加石墨烯可以提高聚乙烯的热稳定性[7-9]，显著改善导电性；但关于添加石墨烯对聚乙烯力学性能的影响研究报道很少[10]，研究指出添加石墨烯能够提高聚乙烯的模量和拉伸强度[11]，但对断裂伸长的影响结果却存在不一致：单利君等人实验研究指出随着石墨烯添加量的增加，高聚乙烯材料的断裂伸长持续减小[12]；而Zhang HX等人的实验研究则指出随着石墨烯添加量的增加，聚乙烯材料的拉伸断裂伸长先显著增加之后增加幅度减小，但整体呈增加趋势[13]。因此，有必要进一步通过实验明确添加石墨烯对聚乙烯材料断裂伸长的影响。

研究表明除了拉伸强度、断裂伸长、模量外，断后回弹性能对PE制品性能有重要影响。对于由ABS内芯和PE材质外壳组装而成的涌泉灌水器，PE材料的断后回弹性能对其流量稳定性、制造偏差等水力性能有重要影响，PE材料的断后回弹性能越好，灌水器的流量稳定性越好、制造偏差越小[14]。但目前尚无关于添加石墨烯对聚乙烯材料断后回弹性能影响的研究报道。

本文从改善低密度聚乙烯(LDPE)材料力学性能和抗老化性能出发，通过试验探讨了加入石墨烯对LDPE拉伸强度、变形、回弹性和氙灯人工加速老化后力学性能的影响。

1 材料与测试方法

1.1 实验材料

石墨烯：XTG-2710，德阳烯碳科技有限公司生产，厚度<3 nm，片层尺寸5～10 μm，比表面积40～60 m2/g。低密度聚乙烯：1810D，中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司生产。

1.2 实验方法及过程

本实验中石墨烯添加量共设置6个不同质量含量：0%、0.006%、0.015%、0.02%，0.06%和0.15%。

首先将LDPE材料放于烘箱中(202-2 北京科伟永兴仪器有限公司)，在100℃下烘干4 h；然后将石墨烯粉末、聚乙烯颗粒称配并充分混合，使用注塑机(JPH-80广东省顺德市秦川恒利塑机有限公司)注塑成型，制成圆筒状样品，注塑成型参数如表1所示；最后将注塑成型的圆筒状外壳沿母线剖开后通过哑铃制样机(YLZ-150石家庄中实检测设备有限公司)制成的哑铃状样品。

表1 注塑参数Fig.1 Injection molding parameters

老化试验采用SOLARBOX 1500e R.H氙灯耐光耐候试验箱进行。人工加速老化温度为60 ℃±3 ℃，模拟6 h日照+18 h黑夜循环进行，整个老化时间为240 h；辐照度550 W/m2，试验中不对湿度进行控制，采取干燥状态，不模拟冷凝期间的湿气结露效果。每种样品加速老化同时使用5个哑铃状样品。

材料的力学性能采用电子拉力试验机测试(TLD-20，石家庄中实检测设备公司)测试。试样标准与实验流程遵从国家标准《塑料拉伸性能试验方法GB/T1040-92》。样品标距段长度为40 mm，拉伸速度为15 mm/min。实验中设定样品所受拉力突然下降10%或样品断裂时，实验自动停止。样品厚度采用XCS-10型手提式测厚仪(精度0.01 mm)测量，其他原始尺寸使用游标卡尺测量。对拉断后的样品，卸载后立即使用钢板尺(最小刻度1 mm)测量长度。每组材料拉伸测试样品数为5个，各指标取平均值。

有3个主要的样品测试指标：断裂伸长率；自然回弹率；拉伸强度。

断裂伸长率：

(1)

自然回弹率：

(2)

式中：εt为断裂伸长率；εr为自然回弹率；G为标距段最大拉伸长度；Gr为卸载后自然恢复后标距段长度；G0为标距段原始长度。

2 结果与讨论

2.1 石墨烯含量对LDPE拉伸性能的影响

图1为石墨烯添加量对石墨烯改性LDPE拉伸强度和断裂伸长率的影响变化图。由图1可以看出，添加石墨烯后，LDPE的拉伸强度和断裂伸长率均有明显提高；随着石墨烯添加量的增加，两者变化趋势是先增后减，石墨烯添加量达到0.02wt%时，石墨烯改性LDPE拉伸强度和断裂伸长率的增幅达到峰值。这一结果与石墨烯对LDPE膜[12]及线性低密度聚乙烯(LLDPE)[15]拉伸性能的影响类似。

图1 石墨烯含量对LDPE拉伸强度和断裂伸长率的影响Fig.1 The effect of graphene on tensile strength and elongation at break point of the LDPE materials

图2为石墨烯添加量对石墨烯改性LDPE断后回弹率的影响变化图。由图2可以看出添加石墨烯后，LDPE的断后回弹率明显提高，且随着石墨烯添加量的增加LDPE的断后回弹率的增加幅度呈先增后减趋势，在石墨烯添加量为0.02wt% 时，石墨烯改性LDPE断后回弹率的增加幅度达到最大值。

图2 石墨烯含量对LDPE断后回弹率的影响Fig. 2 The effect of graphene on the nature rebound resilience of the LDPE materials

总体来看，添加石墨烯后，能整体改善LDPE材料的拉伸性能，综合考虑石墨烯改性LDPE的拉伸强度、弹性和成本，最优的石墨烯添加量为0.02wt%。

2.2 石墨烯改性LDPE人工加速老化前后的拉伸力学性能的影

表2为0.02wt%石墨烯改性LDPE与未改性LDPE经过氙灯老化前后的拉伸性能比较。从表2得知：0.02wt%石墨烯改性LDPE经过氙灯老化后，其抗拉强度、断裂伸长率、断后回弹率均出现下降，但0.02wt%石墨烯改性LDPE氙灯老化后的抗拉强度、断裂伸长率、断后回弹率降幅分别为5.52%、9.76%和8.33%，而未改性LDPE的抗拉强度、断裂伸长率、断后回弹率降幅分别为11.21%、44.80%和28.62%，即0.02wt%石墨烯改性LDPE的拉伸性能降幅明显小于未改性LDPE的；而且0.02wt%石墨烯改性LDPE相应的拉伸性能指标均优于未改性LDPE老化后的拉伸性能指标，同时0.02wt%石墨烯改性LDPE老化后的拉伸性能也显著高于未改性LDPE老化前的拉伸性能。这说明石墨烯改性能够有效地改善LDPE的抗老化性能。

表2 石墨烯改性LDPE经过氙灯老化前后的拉伸性能的变化Tab.2 Tensile properties of the graphene modified LDPE before and after Xenon lamp accelerated aging

对比上述结果和现有炭黑改性LDPE性能报道[2,3,12]，可以发现石墨烯比炭黑具有更好的改性效果，且添加量更少。

研究表明，炭黑对聚乙烯拉伸性能和抗老化性能的影响与其添加量成正比，而与炭黑的粒径成反比[16]。添加在聚乙烯中的炭黑(粒径约为20 nm)通常以粒状的色母形式加入，色母颗粒直径通常为3～5 mm，尺寸远大于石墨烯，而比表面积远小于石墨烯，导致其与聚乙烯颗粒的混合和其在LDPE中分散的均匀性不及石墨烯，同时在同等分散的情况下，所需的石墨烯添加量更少。因而，石墨烯改性LDPE表现出更好的拉伸性能和抗老化性能。

3 结 语

(1)添加石墨烯能整体改善LDPE材料的拉伸性能。添加石墨烯后，LDPE的拉伸强度、断裂伸长率和断后回弹率均有明显提高，但石墨烯添加量达到0.02wt%时，石墨烯改性LDPE拉伸强度和断裂伸长率的增幅达到峰值。

(2)石墨烯改性能够有效地改善LDPE的抗老化性能。0.02wt%石墨烯改性LDPE经过氙灯老化后，其抗拉强度、断裂伸长率和断后回弹率下降降幅明显小于未改性LDPE的，且0.02wt%石墨烯改性LDPE氙灯老化后的拉伸性能显著高于未改性LDPE老化前的拉伸性能。

(3)综合考虑石墨烯改性LDPE的拉伸性能、耐老化性能和成本，最优的石墨烯添加量为0.02wt%。