页岩气井下油管和地面集输管道腐蚀原因及防护措施

岳 明， 汪运储

(1中国石油集团川庆钻探工程有限公司页岩气勘探开发项目经理部 2中国石油集团工程服务有限公司四川科宏公司)

一、页岩气开发腐蚀概况

四川页岩气某区块现采用水平井开发，垂深约2 500～3 500 m。开发后期一般下入钢级为N80的60.32 mm外径油管，下深约2 500～3 800 m(斜深)。地面集输管线规格为DN150-DN250、材质为L245N(主要工艺设备分离过滤器材质为Q345，采用井口节流、分离计量、湿气输送至脱水站处理后外输工艺。

2017年6月起通过对某些气井生产动态跟踪及油管损伤测井，发现多口井油管刺漏穿孔现象(图1)。

图1 井下油管腐蚀穿孔形状图

7月某采气管线发生刺漏穿孔，经管道智能内检测壁厚减薄率超过50%的点有多处，穿孔4处，其中3处为弯头段，穿孔位置内部大片坑状腐蚀，集中在5～8点钟位置(图2)。8～11月发现平台井场地面集输工艺管道出现17处刺漏穿孔，其中变径段4处，弯头4处，直管段9处，经采用外壁漏滋和超声波扫描检测，地面工艺管道及设备多处出现壁厚腐蚀减薄现象，腐蚀形状为条形片状、坑状，以分离器前系统工艺管道和分离后的排污管线出现漏点和腐蚀点居多。并且，以上管材均大多为投入使用后2个月至一年时间内就发生腐蚀穿孔。

图2 地面采气管线腐蚀穿孔形状图

二、页岩气生产管线腐蚀原因分析

2017年对四川页岩气该区块的井下管柱和集输干线管道开展了完整性的检测和评价，对腐蚀钢材进行失效分析、腐蚀产物进行能谱分析，结合现场的生产数据，发现微生物硫酸盐还原菌(SRB)是腐蚀坑及穿孔的主要原因，与CO2作用促进点蚀的发展，同时氯离子促进腐蚀的发生。

1.输送介质及环境分析

该区块井下管柱与集输干线输送介质为气水混合物，气相分析CO2含量在0.78%～1.33%，H2S含量在0.001～0.025 mg/L，该区块的页岩气基本不含H2S。该区块页岩气液体整体呈中性至弱酸性，矿化度主要在10 000～20 000 mg/L间，部分Cl-含量较高，达到20 000 mg/L以上，值得注意是硫酸盐还原菌(SRB)的含量部分井达20 000个/mL以上，远超过碎屑岩回注水的行标要求(≤25个/mL)(表1)。

表1 分离的液相化验结果

经带压作业取出油管检查，发现穿孔腐蚀主要集中在1 200 m以上油管，穿孔腐蚀的井下管柱运行温度在25℃～60℃范围内；地面采气管线输送压力4.3～6.3 MPa，平均流速6.6～12 m/s；穿孔腐蚀的地面工艺管线和集输管线运行温度在25℃～35℃范围内。

输送介质的液相中，硫酸盐还原菌部分井达20 000个/mL以上。一般认为SRB在pH为6～9，30℃～35℃及55℃～60℃的环境下适宜繁殖[1]，该区块大部分井下管柱和集输干线管道运行环境与其相符。

SRB造成的腐蚀主要为基体表面形成稳定的菌落，代谢产物在基体表面形成黑色导电层(FeS或FeCO3)，黑色导电层将基体与介质连通，将基体Fe失去的电子传导至表面，发生阴极反应[2]：

4Fe+SO42-+3HCO3-+5H→FeS+3FeCO3+4H2O

CO2腐蚀条件与分压有关，一般认为当CO2分压小于0.02 MPa时无腐蚀发生，CO2分压达0.021～0.21 MPa，腐蚀作用小，应考虑防止CO2腐蚀，CO2分压大于0.21 MPa则可能发生严重CO2腐蚀[3]。

气相CO2遇水时，一定量的CO2溶解于水中形成具有一定浓度的溶液。CO2在水中的容量取决于输送温度、CO2浓度及输送压力，溶解在水中CO2和水反应生产碳酸，溶液中HCO3-反应促进铁的腐蚀[4]：

该区块输送页岩气中含有0.78%～1.33% CO2，通过对各平台井在最大输送压力下(6.5 MPa)，以及CO2的含量最高值计算(1.33%)，CO2分压最大值约为0.086 MPa，在该CO2分压条件下腐蚀作用小。

2.腐蚀产物分析

更换管线过程中，现场人员将穿孔管段进行取样分析(表2)。

根据标准检测腐蚀试件的理化性能和载荷维氏硬度符合API5L标准，母材金相组织无异常。

腐蚀坑集中于管体底部180°周围，平均深度2.35 mm，平均腐蚀速率约为1.38 mm/a。

表2 部分检验样品基础信息

管体侧底部腐蚀坑较为密集，近似直线分布，局部区域线性腐蚀坑连成一片，形成长条状腐蚀坑形貌。环形焊缝处腐蚀坑沿焊缝一侧环向分布，且腐蚀坑两侧边缘近似平行(图3)。

图3 地面采气管线腐蚀坑宏观形貌

刮取腐蚀坑附近产物进行XRD检测，结果表明其主要物相为管体内壁的腐蚀产物主要是FeSO4、Fe2O3、FeCO3、FeS、FeS2等，从衍射强度可知FeCO3、Fe2O3含量最高，一般来说FeCO3腐蚀产物是CO2腐蚀的典型产物(图4)。综合能谱分析可知黑色物质中含有少量FeS等硫化物，因此可以确定黑色物质中S元素与H2S有关(图5)。

图4 腐蚀产物XRD分析结果

现场管线腐蚀存在明显的管线内壁整体发生均匀腐蚀和管线局部区域产生腐蚀坑。首先均匀腐蚀的类型主要为CO2腐蚀，局部腐蚀发生在均匀腐蚀的大环境中，大部分集中在管线的180°～225°范围内，是容易发生积水的位置。考虑输送介质基本不含H2S气体，而腐蚀产物分析中含有S元素，液相中SRB严重超标，所以腐蚀产物中的S元素主要来源于SRB。

图5 腐蚀坑管体微观形貌及能谱分析

因此CO2腐蚀和SRB腐蚀是产生局部腐蚀坑的主要原因。已有研究表明，硫酸盐还原菌对于碳钢的CO2腐蚀行为的影响与温度密切相关，当温度高于45℃时，随着温度的升高，CO2腐蚀和硫酸盐还原菌腐蚀均增加[5]，二者对基体材料腐蚀破坏具有协同效应，加速腐蚀。另外，部分管段发现氯元素，而氯离子能够穿过腐蚀产物间隙，参与钢材腐蚀的阳极过程[6]，因此Cl-对局部腐蚀过程的促进作用不能忽视。

综上所述，管线腐蚀坑的形成原因是硫酸盐还原菌与CO2协同作用的结果，同时水相中Cl-对腐蚀坑的产生也有促进作用。

三、现场系统腐蚀防护措施

1.隔菌

采用镀层或涂层等覆盖层将金属与腐蚀环境隔开，并且形成光滑表面层以减少细菌附着。原井井下油管为普通油管，未做内防腐处理。由于腐蚀穿孔现象目前仅发生在0～1 200 m范围内，故对已腐蚀穿孔井及新下油管井靠近地面1 600 m油管采用内防腐涂层加工油管(图6)。

图6 内防腐涂层加工后的油管

2.杀菌

利用杀菌剂氧化细菌内的酶活性，将菌体分解为CO2和H2O。对井筒、平台工艺管线及集输管道持续加注杀菌剂，杀灭细菌菌落，阻止细菌繁殖，防止细菌腐蚀。同时，加入缓蚀剂在管内壁形成保护层，降低细菌对管材的腐蚀速率。

3.抑制生长环境

根据SRB适宜繁殖条件，采取措施以尽量破坏其生长环境。加密采气管线通球清管频率，同时加入缓蚀杀菌剂，减少管道内滞留水量、细菌含量并形成缓蚀层；加密污水罐/池清淤频率，尽量保持储水环境清洁；在压裂作业过程中，对回用采出水进行重点杀菌处理，改善井筒环境。

4．实施效果

(1)细菌含量由措施前60～25 000个/mL降低至<25个/mL，铁离子含量由措施前100～360 mg/L降低至<40 mg/L。腐蚀速率参考数值得到了控制。

(2)实施防腐措施的油管及地面管线截至目前尚未出现腐蚀刺漏现象。

(3)实施防腐措施后，通过超声波漏磁检测技术定期对地面露空工艺管线进行壁厚测量，截止目前尚未发现异常。

四、结论

通过对输送介质、环境以及腐蚀产物进行分析，硫酸盐还原菌(SRB)是导致刺漏穿孔和腐蚀的主要原因，CO2的影响促进了点蚀的发展，Cl-影响也促进了腐蚀，同时冲刷作用导致局部区域腐蚀过程加速。最后形成对井筒及地面加注缓蚀杀菌剂工艺，结合对油管加工内防腐涂层、定期清管以及对回用采出水杀菌等措施，实现了对油套管和地面集输管道腐蚀的有效控制。