单分散交联PMMA微球的制备

李哲

（华烁科技股份有限公司，湖北武汉 430074）

分散聚合通常是指溶解在有机溶剂（或水）的单体，在稳定剂的存在下聚合成不溶性的聚合物而分散在连续相中。分散聚合体系起始组分由引发剂、单体、稳定剂（分散剂）和分散介质四种基本成分组成。有时为特殊需要，还要加入交联剂、共聚单体、表面活性剂、无机盐等组分。目前，对分散聚合体系中各组成的研究范围大大拓展，各种新的单体、稳定剂、介质、引发剂和功能助剂日渐增多。而且国内外学者还开发出多种行之有效的分散聚合方法及相关技术，如种子聚合、开环聚合等技术应用到分散聚合中。可以说，分散聚合目前已在基础研究、应用基础研究，直至应用研究都取得了较为长足的发展。本文就单分散交联PMMA微球的制备及其表征进行了具体的探讨。

1 单分散交联P（MMA-HEA）微球的制备

取110g去离子水和一定量已精制的甲基丙烯酸甲酯单体加入到装有搅拌器，滴液漏斗，冷凝管的250mL三口烧瓶中，搅拌分散并开始加热，到达一定温度后加入一定量的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、交联剂、引发剂、pH缓冲剂，继续水浴加热至78℃反应3～5h，即可出料。

1.1 测试与表征

1.1.1 红外光谱分析

将干燥后的粉末样品和干燥后的溴化钾粉末于玛瑙混合均匀后，研磨成更细的粉末，然后压片，最后把压好的片置于红外光谱仪中，扫描观察。

1.1.2 UV-vis分析

将载玻片至于一定浓度的乳液中，在50℃的条件下成膜，烘干即得胶体晶体薄膜。在Tu-1800型紫外-可见分光光度计上观察胶体晶体薄膜的UV-Vis谱图。

1.1.3 转化率的测定

单体转化率测定方法为取一定量的聚合物乳液（W1）放入已准确称重的表面皿（W2）中，而后放入50℃的烘箱中，干燥12 h后称重（W3），按式（1）计算聚合物的实际固含量Gu1，然后按照配方计算乳液的理论固含量Gu2，按式（2）计算聚合物的转化率C%：

2 结果与讨论

2.1 聚合反应条件对聚合的影响

2.1.1 引发剂用量对体系转化率的影响

引发剂用量对转化率的影响的趋势如图1所示。由图1可知，引发剂用量较少时，无皂乳液聚合的最终转化率随着引发剂用量的增加而增加，当用量达到0.35%时，转化率达到最高为95.3%，而当继续增加引发剂的用量时，转化率反而下降。随着引发剂用量的提高可以加速体系中自由基的生成速率，从而提高了自由基在水相中的浓度，增加了自由基向胶束扩散几率，因此生成的活性中心增多，转化率提高。而当引发剂用量达到一定值后，增加引发剂的用量，使得自由基浓度过大，自由基之间的偶合终止反应加快，链终止速度增大，转化率降低。因此，当引发剂的用量为0.3%～0.4%较为适宜。

图1 引发剂用量对转化率的影响

2.1.2 反应时间对转化率的影响

反应时间对转化率的影响的趋势如图2所示。由图2可知，当聚合反应较短时间时转化率较低，反应进行到100 min时，转化率只有5%；随着反应的进行，在120～140min时，体系转化率迅速增大，当反应进行到150min达到95%左右，且随着聚合反应的进行，转化率没有太大的变化，聚合反应接近聚合完全。

图2 反应时间对转化率的影响

2.2 红外光谱分析

谱线a、b均在1730cm-1处都有明显的吸收峰，这是由C=O的伸缩振动引起的；在1150、1190、1240、1268 cm-1处有由C-O-C伸缩振动引起的吸收峰，这都表明了PMMA的存在。b在3550～3700 cm-1处有一个较强的吸收峰，这是由-OH所引起。这说明了HEA成功的进行了共聚，见表1。

表1 吸收峰及化学键

2.3 UV-vis分析

图2a和2b分别是PMMA和交联P（MMA-HEA）胶体晶体紫外-可见光透过光谱图。如图所示，谱线a、b分别在549nm、548nm处的吸收峰为胶体晶体薄膜的Bragg一级衍射的结果。

图3 胶体晶体薄膜的紫外-可见光透过光谱图

根据Bragg方程，胶体晶体的一级衍射波长为：

式中：na是胶体晶体的折光指数；Ф为入射光线与晶平面法线的夹角。

如果假定微球的堆积密度为74%，则na=1.489；考虑到面心立方紧密堆砌结构的晶格常数（a或b）的关系为：d111= d111= (2/3)1/2a (2/3)1/2 a，则式(3)可写成：

将λmax=549nm，na=1.489，Ф=0(即入射光垂直入射(111)晶平面时)代入式(4)可求得a=225nm。

通过UV-Vis谱图得到的胶粒粒径增大与从SEM照片上观察到的PMMA微球粒径基本吻合。可见制备的胶体晶体中微球是紧密接触的，晶体的晶胞尺寸约等于微球的直径。

图3b是交联P（MMA-HEA）胶体晶体紫外-可见光透过光谱图。同样，可以由Bragg方程可以算出微球的粒径为225nm且与从SEM照片上观察到的交联P（MMA-HEA）微球粒径基本吻合。这说明当HEA用量不大时，HEA的引入对微球粒径的影响不大。

3 结语

通过对聚合条件的研究可知，引发剂的用量为0.3-0.4wt.%较为适宜；反应150mins时转化率达到95%左右，且随着聚合反应的进行，转化率没有太大的变化，聚合反应接近聚合完全；75℃为聚合反应的适宜温度；TMPTA共聚单体的引入对于体系的转化率影响不大。

根据红外图谱我们可以看出，交联P(MMAHEA)的红外谱图相对于PMMA的红外谱图在3550-3700cm-1处的吸收峰明显变强，这说明HEA在体系中成功进行共聚。

通过对胶体晶体紫外-可见光透过光谱的分析可知，PMMA胶体晶体以及交联P(MMA-HEA)胶体晶体在549nm处均发生了Bragg一级衍射；并通过Bragg方程算出微球粒径的大小于SEM照片上微球的粒径基本一样。