一种新型三元膨胀阻燃剂的设计及其阻燃性能的研究

张 咪 李嘉玮 王新龙

(南京理工大学化工学院，南京，210094)

乙酸-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）是目前使用最广泛的乙烯类共聚物，已被用于发泡材料、汽车与电气配件、绝缘材料、薄膜热熔胶等众多领域[1-3]。但是EVA是易燃材料，且燃烧时会产生熔滴和有毒气体，对人身安全及自然环境均会造成严重威胁。因此，对EVA进行阻燃改性对拓宽其应用范围以及降低安全隐患都意义重大[4]。

酒糟（DDGS）是白酒工业的副产物，来源广泛，成本低廉，且含碳量高，可作为膨胀系阻燃剂的炭源来使用[5]。三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）含P、N等阻燃元素，在受热分解时会产生NH3，能起到稀释氧气和可燃气体浓度的作用，同时生成的磷酸类产物能够以液膜的形式覆盖在材料表面形成保护层[6]。因此MPP能同时起到酸源和气源的作用。金属元素锆具有良好的催化成炭作用，能够改善炭层结构，减缓燃烧速率。锆离子与有机配体ATMP（结构如图1所示）组成的纳米氮基三亚甲基磷酸锆(Zr-ATMP)尺寸小，热稳定性好，有机配体ATMP还能够改善阻燃剂与树脂基体的相容性，是良好的协效阻燃剂[7]。

图1 ATMP结构式Fig.1 Structure of ATMP

下面以DDGS为炭源，MMP为酸源和气源，Zr-ATMP为协效阻燃剂，EVA为基体，通过熔融共混的方式制备出EVA/DDGS/MPP/Zr-ATMP复合材料，同时研究了该复合材料的性能。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

EVA，EVA460，熔点 88 ℃，美国杜邦公司；三聚氰胺聚磷酸盐（MPP），镇江星型阻燃剂有限公司；白酒酒糟（DDGS），洋河酒厂有限公司；纳米氮基三亚甲基磷酸锆（Zr-ATMP），自制。

双螺杆挤出机，JAS-10型，微型注塑机，SZS-15型，均为武汉市瑞鸣塑料机械制造公司；切粒机，DQ型，泰州鑫力橡塑机械有限公司。

1.2 样品制备

1.2.1 酒糟的预处理及纳米Zr-ATMP的制备

酒糟需进行预处理以除去其表面的各种杂质。方法是：先将酒糟晾晒约72 h以充分挥发乙醇；将晾晒后的酒糟粉碎并过60目标准筛。将筛出的酒糟粉末按照酒糟∶水=1∶100的质量比例加到去离子水中，搅拌40 min，静置沉降。充分沉降后进行抽滤，将滤出的酒糟50℃烘干，再次粉碎并过60目标准筛，收集粉末备用。参考文献[7]所述方法制备纳米Zr-ATMP粒子。

1.2.2 膨胀阻燃复合材料的制备

在膨胀阻燃复合材料中，EVA的质量分数保持在50%，炭源质量分数为12.5%，酸源、气源和Zr-ATMP总量为37.5%，通过少量添加并改变Zr-ATMP的添加量，来测试膨胀阻燃复合材料的性能，并分析纳米Zr-ATMP起到的作用。

按表1的配比称取EVA，DDGS，MPP以及纳米Zr-ATMP等原料并混合均匀，置于烘箱中50℃干燥12 h。利用双螺杆挤出机在195℃下将混匀的原料进行2次挤出、冷却、造粒过程。再利用注塑机在模具温度50℃下将复合材料注塑成标准样条备用。

表1 EVA/DDGS//MPP/Zr-ATMP膨胀阻燃复合材料配方列表Tab.1 Formulae of EVA composites samples

1.3 性能测试及表征

扫描电镜测试（SEM）：采用日本日立公司的Joel-6380LV型扫描电子显微镜对复合材料的断面特征和燃烧残炭的表面形貌进行分析。

维卡软化温度测试 (VST)：依照国标GB/T1633-2000，试样为厚 3～6.5 mm，长 10×10 mm 的正方形，采用美特斯工业系统(中国)有限公司的ZWK1302-B微机控制热变形维卡软化点试验机测试。砝码质量50 N负荷，升温速率120℃/h，位移上限为1 mm。

力学性能测试：依照国标GB/T 1040.1-2006来测试材料的力学性能，测试采用注塑得到20×3×2 mm的哑铃状样条，采用深圳新三思材料检测有限公司的CMT型万能试验机。

热失重分析(TGA)：采用日本 Shimadzu公司的DTG-60型热重分析仪在N2气氛中测试。称取样品质量3～5 mg，设置气体流量为20 mL/min，从20℃升温至800℃，升温速率20℃/min。

阻燃实验：氧指数测试（LOI）和垂直燃烧实验（UL-94）依照国标 GB/T 10707-2008，利用注塑成型得到100×8×3 mm的长条形样条进行试验，采用南京江宁仪器分析厂的JF-3型氧指数仪和CZF-3型水平垂直燃烧测定仪。

红外光谱分析（FTIR）：溴化钾压片法，KBr与样品粉末以 1∶（50～100）比例混合研磨压片，采用日本shimadzu公司的FT-IR-8400S型红外光谱仪测试，扫描范围400～4000 cm-1。

X射线衍射分析(XRD)：采用德国Bruker公司的D8 ADVANCE型X射线衍射仪分析残炭的结晶性能，扫描范围 5°～80°。

2 结果与讨论

2.1 断面形貌分析

图2 EVA复合材料断面SEM图 (a)：EVA-0(b)：EVA-3 Fig.2 SEM of EVA composite section

图 2（a）、（b）分别是样品编号为 EVA-0 和 EVA-3的断面SEM图。从（a）中可明显观察到，仅添加DDGS/MPP的EVA-0样品断面存在一定的裂缝和孔洞。这是由于MPP和DDGS极性较强，与EVA基体的相容性较差[8]。而纳米Zr-ATMP粒子的引入提高了阻燃体系与EVA基体的相容性，如图（b）所示，EVA-3样品断面的裂缝大大减少，孔洞基本消失。

2.2 力学性能分析

图3展示了EVA复合材料的拉伸强度与断裂伸长率。实验结果表明，膨胀阻燃剂的引入会对材料的力学性能产生一定的负面影响。仅添加DDGS/MPP时，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别为5.69 MPa和90.3%，较纯EVA分别下降了8.44 MPa和78.8%。这是因为DDGS和MPP与EVA基体的相容性差，复合材料内部应力集中点增多，力学性能下降。当添加少量（≤2%）的纳米Zr-ATMP时，填料和基体的相容性增加，力学性能有所提高。当添加量进一步增大时，由于粒子团聚而产生应力集中点，使得复合材料力学性能下降。

图3 EVA复合材料的力学性能Fig.3 Mechanical properties of EVA composites

2.3 热性能分析

图4 EVA复合材料TG曲线及质量残留率Fig.4 TG curves and mass residue rates of EVA composites

图4 是复合材料TG曲线及质量残留率。从图中可以看出，随着膨胀阻燃剂的引入，EVA在高温下的热稳定性得到改善，同时其残炭率大幅提高。从TG曲线可以看出，膨胀阻燃EVA复合材料的分解半寿温度t50%较纯EVA均有小幅提升。同时，比较样品EVA-0至EVA-5的t50%可以发现，纳米Zr-ATMP的引入可以进一步提高复合材料在高温下的热稳定性，随着Zr-ATMP添加量的提高，复合材料的T50%呈先增后减趋势且在添加量为3%时达到最大值482.9℃。类似的情况也发生在样品的残炭率上，随着阻燃剂的引入，复合材料的残炭率较纯EVA均有很大提高。只添加DDGS/MPP的EVA-0样品的残炭率达到12.5%；在此基础上分别添加质量分数为1～5%的纳米Zr-ATMP后，复合材料的残炭率得到进一步提升且在添加量为4%时达到最大值21.9%。

2.4 阻燃性能分析

图5 EVA复合材料的阻燃性能Fig.5 Flame retardant behaviors of EVA composites

图5 是EVA膨胀阻燃体系极限氧指数及垂直燃烧实验结果。可以发现，加入DDGS和MPP后，样品EVA-0的极限氧指数较纯EVA有明显提高，达到27.0%，且UL-94垂直燃烧测试达到V-2级。但熔滴现象较为严重，这说明MPP催化成炭作用比较有限，无法生成比较致密的膨胀炭层，因而抗熔滴性能较差。随着Zr-ATMP添加量的提高，复合材料的阻燃性能得到改善，添加量为3%的样品EVA-3极限氧指数达到30.5%，垂直燃烧达到V-0级。这说明Zr-ATMP对酒糟成炭起到了很大的催化作用，炭层变得连续、致密，抑制了熔滴现象。但是进一步提高Zr-ATMP的添加量，材料的阻燃性能下降，添加量为5%的样品EVA-5的极限氧指数只有27.5%，同时垂直燃烧也只能达到V-1级。这可能是因为Zr-ATMP加入量增加后会因为团聚使分布变得不均匀。

2.5 残炭分析

图 6 样品 EVA-3的残炭分析 （a）、（b）残炭 SEM 图 （c）残炭的XRD （d）样品燃烧后的形貌Fig.6 Analysis of carbon residue of Sample EVA-3:(a)&(b)SEM photos;(c)XRD images and(d)Morphology of the sample after combustion

图 6（a）、（b）、（c）、（d）是样品 EVA-3 燃烧后的残炭分析，其中（a）、（b）是残炭 SEM 图，（c）是残炭的XRD，（d）是样品氧指数测试后的形貌图。由图（d）可以发现复合材料在燃烧之后形成了明显炭层，图（a）、（b）证明该炭层连续且致密，能够在凝聚相中起到良好的阻燃效果。图（c）中在2θ=24°附近有一个宽峰出现，是典型的石墨（002）晶面衍射峰，说明DDGS/MPP/Zr-ATMP阻燃EVA时能够促进体系生成炭层，同时炭层有石墨结构，热屏蔽效应较好，使得阻燃性能有明显的提升。另外，谱图中位于 18.2°、21.5°、24.0°、27.1°、30.7°、36.3°、49.7°处的这些衍射峰对应于焦磷酸锆的（111）、（200）、（210）、（211）、（220）、（311）、（420）等晶面。这说明Zr-ATMP在自身催化成炭的过程中，降解生成焦磷酸锆，这一产物粒径小、热稳定性好，起到了增强炭层稳定性的作用[9]。

综合以上分析可以发现：在膨胀阻燃体系的燃烧过程中，MPP能够同时发挥气相阻燃和凝聚相阻燃的作用。MPP在阻燃过程中会产生大量不燃气体，稀释了氧气及可燃气体的浓度，起到气相阻燃作用；燃烧过程中形成的连续且致密的炭层起到了凝聚相阻燃的效果[10]。而Zr-ATMP在阻燃体系中充分发挥了对成炭的促进作用，同时，残炭表面附着一些颗粒状物质，这是Zr-ATMP在受热分解后形成的磷酸锆类产物，该产物在炭层内部起到了支撑作用，这样也提升了炭层的强度，有利于提升复合材料的阻燃性能。

3 结论

（1）在EVA基体中添加DDGS/MPP阻燃剂会造成EVA力学性能的下降；继续引入纳米Zr-ATMP后，阻燃剂与基体的相容性变好，复合材料的力学性能得到改善；当三组分添加量分别为12.5%、35.5%、2%时，复合材料的力学性能最好。

（2）DDGS/MPP/Zr-ATMP膨胀阻燃体系可以提高EVA在高温下的热稳定性和残炭率。当Zr-ATMP的添加量为3%，复合材料的热稳定性最好；添加量为4%时，残炭率达到21.9%。

（3）DDGS/MPP/Zr-ATMP膨胀阻燃体系可以同时发挥气相阻燃和凝聚相阻燃作用，可以明显提高EVA的阻燃性能。当三组分添加量分别为12.5%、35.5%、3%时，复合材料的极限氧指数达到30.5%，UL-94可实现V-0级。

（4）由样品残炭分析结果可知，DDGS/MPP/Zr-ATMP膨胀阻燃体系可以使EVA在燃烧过程中生成石墨结构的炭层，且炭层致密均一，可有效发挥隔热隔氧作用。