GC-MS分析关苍术挥发性成分

计 禹， 王 悦， 朴 锦

(延边大学 农学院，吉林 延吉 133002)

关苍术(Atractylodesjaponica)是菊科苍术属多年生草本植物，主要分布在我国东北的吉林省、黑龙江省和辽宁省[1]。关苍术味辛、苦，性温，归脾、胃、肝经，具有燥湿健胃、祛风湿、明目等功效，能治湿困脾胃、倦怠嗜卧、胸痞腹胀、食欲不振、肢节酸痛、夜盲等症[2]。

国内对苍术挥发油成分的研究比较多，但大多涉及到茅苍术[3-4]和北苍术[5]。近几年随着茅苍术和北苍术资源急剧减少[6]，对关苍术挥发性成分的研究逐渐兴起，如关丽颖等[7]通过高效液相色谱法对关苍术及朝鲜苍术进行化学成分分析比较；玄淑华等[8]用SFE法提取关苍术挥发油，并鉴定出37种成分。

本试验采用固相微萃取和GC-MS分析法，对吉林省道地药材关苍术进行挥发性成分分析，旨在为关苍术临床用药的正确性和进一步开发利用提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 材料

野生关苍术取自吉林省延吉市九龙山，由延边大学农学院植物教研室的全雪丽教授鉴定为菊科关苍术根茎。

1.2 方法

1.2.1 挥发油萃取

采用固相微萃取法，将关苍术样品粉碎，准确称取1.0 g后放入25 mL的顶空瓶，在恒温磁力搅拌器上25 ℃平衡，然后插入75 μm CAR/PDMS(羧乙基/聚二甲基硅氧烷)萃取头吸附20 min后，立即于气相进样口250 ℃解析3 min。

1.2.2 色谱条件

气象色谱仪为Agilent 6890N GC，色谱柱为HP-5。注射器和FID温度分别是250 ℃和280 ℃，初始温度为50 ℃，以3 ℃/min的速率迅速提升到260 ℃，以10 ℃/min的速率从260 ℃到280 ℃，然后持续280 ℃ 5 min。载气为高纯氮气，流量为1.0 mL/min。

1.2.3 质谱条件

气相色谱-质谱联用仪GC/MSD Polaris Q，色谱柱为HP-5 (30 m×0.32 mmID×0.25 μm)，运载气体为氦，流量为1.0 mL/min，电离方式为EI源，离子源温度为200 ℃，离子源电子轰击能量为70 eV，捕获电流为250 μA。总离子流图扫描范围40～400 amu，扫描速度为0.2 s/s can[9-11]。

1.2.4 组分鉴定

在NIST和WILLY实验室的气相色谱-质谱联用仪数据进行质谱比较鉴定。

2 结果与分析

2.1 关苍术挥发性化学成分分析

对固相微萃取的不同苍术挥发油进行GC-MS检测，分别对各色谱峰加以确定，鉴定关苍术挥发油的化学成分。采用面积归一化法测得各组分的相对百分含量，总离子流图和分析鉴定结果见图1，表1～7。

从关苍术根茎挥发性成分中鉴定出55种挥发性化学成分，占总成分的96.83%，可分为6大类：烯炔类25种、醇类11种、酮类7种、酯类6种、酸类3种、苯类1种、苯酚类1种和腈类1种。

图1 关苍术挥发性成分的总离子流图Fig.1 GC chromatogram of Atractylodes japonica

序号化合物名称分子式相对含量/%1D-柑橘柠烯C10H162.122514-94-3C10H160.253长叶烯(V4)C15H240.134(+)-amma-MaalienC15H240.785α-愈创木烯C15H241.746(3Z,8Z)-4,8,11,11-tetramethylbicyclo[7.2.0]undeca-3,8-dieneC15H240.177(+)Gamma-gurjuneneC15H241.478八氢四甲基环戊并戊搭烯C22H15ClN4O51.819β-榄香烯C15H240.2110环十二烷三烯C15H241.5111β-石竹烯C15H245.5812γ-榄香烯C15H244.67

续表1 关苍术挥发物成分中的烯炔类物质

由表1可知，从关苍术根茎挥发性成分中鉴定出25种烯炔类物质，总含量为42.65%。烯炔类中含量最高是芹子二烯，其含量为10.26%，其次为β-石竹烯和γ-榄香烯，其含量分别为5.58%和4.67%。芹子二烯具有降血压及镇静中枢神经作用，β-石竹烯和γ-榄香烯可作为食用香料。

由表2可知，从关苍术根茎挥发性成分中鉴定出11种醇类物质，总含量为7.80%，其中,野菊花醇含量最高，达到3.30%。

表2 关苍术挥发物成分中的醇类物质

由表3可知，从关苍术根茎挥发性成分中鉴定出7种酮类物质，总含量为43.29%，其中，最高的酮是莪术烯，含量分别为24.65%，其次为长叶马鞭草烯酮和苍术酮，含量各为12.84%和5.18%。

由表4可知，从关苍术根茎挥发性成分中鉴定出6种酯类物质，总含量为1.19%，无含量特别高的挥发性物质。

表3 关苍术挥发物成分中的酮类物质

表4 关苍术挥发物成分中的酯类物质

由表5可知，从关苍术根茎挥发性成分中鉴定出3种酸类物质，其含量并不多，只是达到0.99%。

表5 关苍术挥发物成分中的酸类物质

由表6可知，从关苍术根茎挥发性成分中鉴定出2种苯和苯酚类物质。

表6 关苍术挥发物成分中的苯和苯酚类物质

由表7可知，从关苍术根茎挥发性成分中还鉴定出1种腈类物质，其含量达0.36%。

表7 关苍术挥发物成分中的腈类物质

3 讨论与结论

国内对茅苍术[3-4,12-13]和北苍术[5,14]挥发性成分的研究比较多，但是对关苍术的研究很少。2005版《国家药典》收录的苍术是茅苍术和北苍术的根茎，但在我国东北地区、韩国和日本等亚洲国家却广泛使用关苍术根茎[15]。近几年随着茅苍术资源的急剧减少，有关关苍术有效成分的研究随之增多。吴学等[16]利用溶剂法和薄层层析等分离手段，处理关苍术根茎部分，分离得到了5种化合物；李英姬等[17]用毛细管气相色谱-质谱法测定关苍术中的挥发性成分，共发现香橙烯等11种挥发性成分；关丽颖等[7]通过高效液相色谱法对关苍术及朝鲜苍术进行化学成分的分析比较，发现关苍术根茎中苍术酮的含量明显高于朝鲜苍术；玄淑华等[8]用SFE法提取的栽培关苍术挥发油经GC-MS 检测鉴定出37种成分。

关苍术的主要有效成分是挥发油，主要由倍半萜类和聚乙烯炔类来组成，另外还含有少数酚类、烷烃类[18]。该试验结果也证明了这一点，试验以吉林省延边地区的采用野生关苍术根茎为材料，采用固相微萃取和GC-MS分析法共鉴定出55个挥发性成分，其中，最多是烯炔类和酮类，另外还含有少量酯类、酸类、苯类和腈类物质。

苍术是一味化学成分复杂、遗传多样性较高、药理作用非常广泛的中药[19]。随着中药材有效成分研究的深入，人们意识到环境对药材的影响，更多的表现为同种药材在不同地区间的质量变异。

吉林省关苍术挥发性成分中主要含有莪术烯、芹子二烯、长叶马鞭草烯酮、苍术酮、β-石竹烯、γ-榄香烯和野花菊醇等挥发性物质，其中，莪术烯和γ-榄香烯具有抗肿瘤和抗病毒作用[20]，芹子二烯具有降低血压及震惊作用，长叶马鞭草烯酮具有活血作用[21]，β-石竹烯具有局部麻醉作用和镇咳的作用[22]，另外，还可作为卷烟的致香物质[23]。

综上所述，该试验结果充分说明关苍术根茎完全可以入药，前人因关苍术挥发油含量低、种类少而认为伪品苍术的顾虑完全可以消除。