皂荚胶的羧甲基化改性工艺优化

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(南京野生植物综合利用研究院，江苏 南京211111)

皂荚为豆科植物皂荚树的果实，又称皂角，在我国四川、山东、陕西、河南、云南、广西等都有生长[1]。早在60年代，黄元鸿等人就对皂荚种子开展了研究，但由于当时的科技和经济发展水平的限制，皂荚的开发利用并没有形成规模。在随后的30年中，因皂荚资源的日趋减少，一直未引起研究和应用部门的重视。直至90年代以来 ,随着各地退耕还林积极性的提高，皂荚作为防风固沙的生态树种，在我国西北地区得到推广，皂荚资源才又重新得到恢复和发展[2]。植物多糖胶是工业上广泛应用的胶类之一，国内外应用最广的品种是瓜尔胶。我国植物胶资源丰富，皂荚、野皂荚等是我国特色植物胶资源，其资源量大、分布也广，种子胶具有与瓜尔胶相似的性质；并且皂荚胶水溶液的表观粘度还大于瓜尔胶，抗生物降解能力也优于瓜尔胶，因此性能更稳定[3]。总之，国产植物胶资源开发潜力巨大，皂荚胶是可供工业化开发的植物胶资源，充分利用这一资源即可降低对进口瓜尔胶的依赖程度，也可以在追求生态效益的同时，实现皂荚种植的经济效益。

皂荚胶粉同样存在着不能快速溶胀和水合、水不溶物含量高的问题。其半乳甘露聚糖的单体糖分子上平均有三个活性羟基，在一定的条件下可以通过羟基官能团进行的醚化、酯化或氧化反应，使半乳甘露聚糖分子中引入亲水基团，就可提高亲水性和溶胀速度，由此来调整皂荚胶的分子特性，使其得到更加广泛的应用[4]。目前，应用最多的是羧甲基化改性，不过大多数的改性研究都是针对瓜尔胶的。本研究依据石油压裂液的要求，以粘度、水不溶物含量两项指标对皂荚胶的羧甲基化改性进行工艺优化，为国家研究项目中的微水固相高效改性技术提供一定的理论基础。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

主要仪器：分析天平；搅拌器；水浴加热器；电热鼓风干燥箱； NDJ-5S旋转粘度计；离心机；水循环式真空泵；粉碎机。

原料：皂荚胶粉，广饶六合化工有些公司提供；

氯乙酸钠、氢氧化钠市购。

1.2 试验方法

1.2.1 粘度的测定方法

参照Q/SH 0050—2007压裂用瓜尔胶和羟丙基瓜尔胶技术要求所述的方法进行测定。首先，分别配制0.6%皂荚胶或羧甲基皂荚胶溶液。具体配制方法：量取500 mL的蒸馏水倒入烧杯中，低速启动，缓慢加入(3.00/w)g(w为样品含水率)胶粉，搅拌至完全溶解，加盖置于25 ℃水浴锅中，恒温2 h。将配制好的溶液缓慢搅匀后，用旋转粘度计测量其粘度。

1.2.2 水不溶物含量的测定方法

参照Q/SH 0050—2007进行测定。首先，参照2.2.1所述的方法配制待测溶液，配置成浓度为0.4%皂荚胶或羧甲基皂荚胶溶液各500 mL。

在恒量(精确到0.1 mg)的离心管中称取配置好的溶液50.20 g，将离心管放入离心机中，在3 000 r/min的速度下离心30 min，倾倒出上层溶液；加入蒸馏水至50 mL，用玻璃棒搅拌洗涤，再离心20 min，再倾倒出上层溶液，如此洗涤三次；将离心管放入电热恒温干燥箱中，(105±2) ℃烘干至恒量。

水不溶物含量的计算公式：

式中：η——水不溶物含量；

m——称取的皂荚胶或羧甲基皂荚胶样品的重量；

m2——水不溶物和称量瓶总重量；

m1——称量瓶重量；

w——样品含水量。

1.2.3 制备方法

称取40 g皂荚胶粉置于三口烧瓶中，加入200 mL95%的乙醇，再称取一定量的NaOH溶于20 mL蒸馏水中，溶解后加入烧瓶中，常温下搅拌碱化一定时间后，分次加入氯乙酸钠，在搅拌状态下进行反应。反应过程中，不断滴加NaOH溶液，使反应体系的pH维持在7.5～8.0之间。反应结束后抽滤，并用75%的乙醇洗涤两次，烘干、粉碎得样品，待测定。

2 结果与讨论

2.1 羧化反应时间对皂荚胶改性结果的影响

将羧化反应时间分别设置为2、4、6、8、10，考察羧化反应时间对改性的影响，结果见表1。

表1 羧化反应时间对皂荚胶改性结果的影响

由表1可以看出，溶液的粘度、水不溶物含量均随反应时间的增加而降低，这是因为随着羧化反应时间的增加，分子中有更多的羟基被羧基置换，所以提高了其水溶性；随着反应时间的增加，加大了皂荚胶分子的降解，粘度下降就越多。

另外，反应在最初6 h内，水不溶物含量降低很快，说明反应时间过短，醚化反应还不完全；反应 6 h后水不溶物含量降幅减小，表明羧甲基化反应在6 h内基本完成。反应时间过长，水不溶物含量降幅减少，但产品粘度降低较大，综合考虑反应时间为6 h比较合适。

2.2 碱化时氢氧化钠用量对皂荚胶改性的影响

将碱化时氢氧化钠用量分别设定为1.20、1.65、2.10、2.55、3.00 g。试验结果见表2。

表2 碱化时氢氧化钠用量对皂荚胶改性结果的影响

由表2可见，氢氧化钠用量为2.1 g较为合适。通过碱化作用可使皂荚分子充分膨胀，使其羟基形成钠盐的活性中心，有利于与氯乙酸钠发生羧甲基化反应。氢氧化钠用量过少，催化作用太弱，氯乙酸钠不能充分参与反应 ，产品水不溶物含量依然很高；氢氧化钠用量过多，加剧了对皂荚胶分子的降解破坏作用，产品粘度降低过大。

2.3 碱化时间对皂荚胶改性结果的影响

将碱化时间分别设置为0.5、1、1.5、2.0、2.5 h。结果见表3。

由表3可见，随着碱化时间的增加，产品的粘度及水不溶物含量均呈下降趋势。但在碱化时间超过2 h后，水不溶物含量下降减缓。因为随着碱化时间的加长，一方面皂荚分子被降解，导致了其粘度下降；同时，甘露聚糖中羟基被碱化越完全，羧化反应中羧甲基的置换率越高，则水不溶物含量下降越多。综合粘度与水不溶物含量的变化情况，选择碱化时间为1.5 h。

2.4 反应温度对皂荚胶改性结果的影响

将反应温度设定为50、55、60、65、70 ℃。结果见表4。

表4 反应温度对皂荚胶改性结果的影响

由表4可见，反应温度的升高，提高了反应试剂的流动性，使活性中心发生羧甲基反应的几率提高，从而提高了羧甲基的置换率，样品的水不溶物含量就低；但反应温度过高，加剧了对瓜尔胶的降解破坏作用，使样品粘度过低。当反应温度过低，醚化反应不能充分进行。综合试验结果，适宜的反应温度为65 ℃。

另外，当反应温度高时，反应速率较快，反应时间相对较短；反之，如果温度较低，反应速率较慢。为提高反应速率，可适当延长反应时间[5]。

2.5 氯乙酸钠用量对皂荚胶改性的影响

将氯乙酸钠用量设定为皂荚胶与氯乙酸钠摩尔比为1∶0.6、1∶0.8、1∶1、1∶1.2、1∶1.4。试验结果见表5。

表5 氯乙酸钠用量对皂荚胶改性结果的影响

由表5可以看出，随着氯乙酸钠用量的增加，产品的粘度及水不溶物含量均是一个减少的趋势。随着氯乙酸用量的增加，发生羧甲基化反应的几率增加，当氯乙酸钠用量过少，羧甲基醚化反应取代度就低，产品水不溶物就高。综合粘度与水不溶物含量的变化情况，选择皂荚胶与氯乙酸钠摩尔比为1∶0.8。

2.6 反应体系中含水量对皂荚胶改性结果的影响

将反应体系中的含水率设定为15%、20%、25%、30%、35%。试验结果见表6。

表6 体系中含水量对皂荚胶改性结果的影响

由表6可见，随着体系中含水量的增加，乙醇所占比例的降低，样品粘度及水不溶物含量均呈下降趋势。反应系统中水量的变化直接引起氢氧化钠的水化度和浓度的变化 ,从而引起结合碱量的变化 ,影响取代反应的多少，进而导致产品性能的变化。另外，当体系含水量达到35%时，己超过了皂荚胶糊化抑制的水醇比，部分物料已经发生了溶解，反应体系溶液变得黏稠，阻止了反应的顺利进行。综合试验结果，确定最佳体系含水量为25%。

3 结 论

皂荚胶的羧甲基化改性最优反应条件为：40 g原胶粉碱化时氢氧化钠用量为2.1 g、碱化时间为1.5 h、皂荚胶与氯乙酸钠摩尔比为1∶0.8、在65 ℃反应6 h时，皂荚胶原料水不溶物含量从26.91%降至2.07%，并且还能保持较高的粘度值640 mPa.s。