纳米科技如何影响农业,又将推动农业走向何方?

2019-01-17 08:16本刊编辑李冬霞陈红新朱焕焕刘艳鹏
蔬菜 2019年1期
关键词:纳米材料粒子肥料

文/本刊编辑 李冬霞,陈红新,朱焕焕,刘艳鹏

纳米技术的基石是纳米材料,纳米材料的概念最初是在20世纪80年代初期由德国学者Gleiter教授提出的,并首次获得了人工制备的纳米晶体[1]。随着物质的超微化,纳米材料产生了与宏观物质不同的理化性质,使其具有了普通材料不具备的优越性能,因而在新材料领域具有广阔的应用前景。在过去的30年中,纳米技术的研究及应用主要集中在电子、能源、医药等领域,当然也包括农业领域。

对于农业生产系统而言,纳米材料与生产环境的相容性非常重要。农业较其他领域来说具有特殊性,其生产是在相对开放的环境中进行,能量和物质在土壤—大气—生物之间自由地交换。纳米材料对于土壤、大气、微生物和植物的影响直接影响了农业生产和农业生态环境,所以,研究纳米材对农业生产环境的影响尤为重要。

目前,纳米技术在农业领域的应用主要集中在植物保护、作物生长调节和土壤修复几个方面。纳米农药、纳米肥料、纳米传感器和纳米土壤修复的出现极大程度地改善了农业生产情况;但是,这些纳米材料及纳米技术的滥用,导致农业生态环境中积累了大量的人工纳米颗粒,而一些纳米粒子被证明对人类是有毒的,这对环境安全和人类健康产生了巨大的隐患。如何合理地使用纳米技术,使其在造福人类的同时避免产生额外的环境压力和生物毒害,是我们面临的亟待解决的问题。

纳米材料比普通材料有何神奇之处?

纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸(0.1~100 nm)或由它们作为基本单元构成的材料。纳米一词来源于"nano"——意思是微小的,1 nm只有头发直径的1/50 000。纳米粒子由于尺寸远远小于一般宏观粒子,所以具有独特的力、磁、光、电和化学性质。

由于纳米材料结构的特殊性和热力学上的不稳定性,导致其具有特殊的效应。

表(界)面效应,当粒子尺寸达到纳米级别的时候,表面原子数增多导致表面活性增加,吸附力增强、熔点下降,同时增加了粒子活性,使其具有强的催化能力。量子尺寸效应,纳米材料中处于分立的量子化能级中电子的波动性带来了纳米材料的一系列特殊性质,如高度光学非线性、特异性催化和光催化、强氧化和还原性[2]。小尺寸效应,由于颗粒尺寸变小导致宏观性质的改变称为小尺寸效应,会产生光吸收性增加、熔点降低等现象。宏观量子隧道效应,微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应,纳米粒子的磁化强度等也有隧道效应,它们可以穿过宏观系统的势垒而产生变化,这种现象被称为纳米粒子的宏观量子隧道效应。

材料的结构决定材料的性质。纳米材料的特殊结构决定导致其出现了常规材料所没有的一些特别性能,例如一些金属到纳米程度,就由导体变为了绝缘体;陶瓷到了纳米程度,硬度是钢的上百倍;碳纳米管可以吸收99%的光。正是纳米材料的这些神奇性能使得其在越来越多的领域己获得和正在获得广泛的应用。

农业中的纳米材料有哪些?

在纳米科技出现之前纳米颗粒就早已存在于环境中,自然界的大气、水体及土壤等环境介质中均有纳米颗粒的分布。火山爆发、矿物腐蚀和有机物降解等自然过程都会产生天然纳米颗粒,同时在人类的生产生活过程中(如焚烧、工业排放和汽车尾气等)也会伴随纳米颗粒的产生。在此,主要讨论的是人工纳米材料。

纳米材料分为4类:(1)碳基纳米材料(CNMs),包括球状碳纳米材料、单壁碳纳米管(SWCNTs)和多壁碳纳米管(MWCNTs);(2)金属纳米材料,例如量子点、金属纳米材料(nAu、nZn、nAl)、金属氧化物纳米材料(TiO2、ZnO和Al2O3);(3)树状聚合物纳米材料,是由纳米级支链单元聚合而成,通常是三维球状结构;(4)纳米聚合材料,是不同的纳米材料聚合而成,与单组分的纳米材料相比,具有更好的溶解度,且毒性更低[3]。

用于农业领域的纳米材料比较广泛,包括碳纳米材料、金属及其氧化物纳米材料以及其他的一些纳米聚合材料等。

碳纳米材料

碳纳米材料是指尺寸小于100 nm的碳材料,因为其存在多种同素异形体,所以表现出多样的结构。农业领域涉及到的碳纳米材料包括:碳纳米管、石墨烯(氧化石墨烯、水溶性石墨烯)、富勒烯(C60(OH)、纳米洋葱碳等)、碳纳米角及碳纳米颗粒等[4](图1)。

碳纳米材料可以促进植物根系生长、种子萌发、生物量的积累,可以作为植物生长调节剂。相关研究在西葫芦、大蒜、番茄、莴苣、黄瓜、油菜、萝卜、玉米、水稻、大豆、小麦等作物中均有开展。

碳纳米材料具有抗菌能力,可用于植物病害防治。例如碳纳米管可有效抑制禾谷镰刀菌和尖孢镰刀菌,对植物青枯病具有良好的防治作用[5]。碳纳米材料的抗菌机制主要是细胞膜损伤(物理穿刺作用)和氧化应激,这种物理性的抑菌作用不容易引起病原菌的抗性,从而是比较理想的杀菌剂[6]。

碳纳米材料具有大的比表面积、丰富孔隙结构,具有良好的吸附性,可以去除污染物。在农业领域中主要用于水体和土壤的改良。碳纳米材料可以吸附土壤中的重金属污染物(Pb2+、Cd2+、Co2+等)、有机污染物(1,2-二氯苯、二恶英等)。石墨烯为发现较晚的一种碳纳米材料,对重金属离子的吸附能力远大于碳纳米管,是一类很有研究和应用前景的高效重金属离子吸附剂。

碳纳米材料可以作为基础电极的修饰材料,用来检测农药残留和重金属污染。例如利用多壁碳纳米管修饰电极建立除草剂敌草隆的快速检测方法[7]。利用多壁碳纳米管修饰电极,可以在不引入汞膜的条件下在水中可同时检测Cd2+和Pb2+含量。多壁碳纳米管修饰电极灵敏度高、稳定性好、检测范围较广、选择性强、抗干扰性好[8]。

图1 碳纳米材料

金属纳米材料

金属纳米材料对作物具有双重作用,既可以促进又可以抑制种子萌发和植株生长。含有植物必需微量元素(Fe、Mg、Zn、Cu和Mn等)的金属纳米材料在低浓度时可以作为肥料,在高浓度的情况下则作为农药加以利用。

同时,金属纳米材料(nAu、nAg、nCu、nCr、nFe、nZn等)已被证明具有抗菌的作用,因而作为纳米农药广泛应用于植物保护中。

一些金属及其氧化物的纳米材料可以用于水体和土壤污染治理。常用的金属纳米粒子包括Fe、Fe3O4、FeS、TiO2、MnO2、Al2O3等。主要机制包括:物理吸附,例如MnO2去除Cr6+主要是靠静电吸附以及特异性吸附[9];化学吸附,化学吸附是通过电子转移或电子对共用形成化学键或表面配位化合物等方式产生的吸附[10],例如Al2O3可以去除水中Pb2+、Cd2+、Cr6+、Co3+、Ni2+和Mn4+;氧化还原反应,例如纳米零价Fe去除水中重金属离子除了吸附作用还有还原作用;光催化还原,TiO2作为重要的光催化剂,在光照的条件下,价带的电子受到激发会向导带跃迁,因此会形成电子(e-)空穴(H+)对,所形成的电子具有还原反应,能还原具有高还原电位的重金属离子[10];共沉淀作用,纳米零价Fe与零价Al的混合物在去除废水中的Cr6+、Cd2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+的过程可与重金属离子形成氢氧化物沉淀,从而达到去除重金属的目的[11]。

其他纳米材料

有一些来自于植物提取物的纳米材料,例如海藻酸盐、壳聚糖、玉米醇溶蛋白和天然橡胶等,由于其来源丰富、无毒无害、可被降解,在纳米农药、肥料中具有广泛的应用。目前,出现了很多将植物源纳米材料和无机材料结合开发的纳米复合材料,复合后的材料兼具有机和无机材料的优点,例如壳聚糖和无机材料制成的纳米复合材料充分发挥各组分的抗菌作用,使材料的抗菌性能得到提高,同时改善了壳聚糖的机械强度,壳聚糖作为稳定剂的同时还可起到限制纳米粒子团聚的作用[12]。另外,还有有机纳米材料互相结合制成的纳米材料,例如,海藻盐/壳聚糖纳米材料结合百草枯制成了一种新型的快速无特异性的除草剂,靶向性强且对土壤污染较小。

纳米颗粒如何影响农业?

纳米材料在各个领域被广泛利用,这些人工纳米颗粒也通过不同的途径进入到了环境中。英国皇家学会和英国皇家工程院做出评估,到2020年,环境中的纳米颗粒总量将达到6万t左右[13]。随着纳米材料的大量应用,越来越多的人工纳米颗粒在环境中积累,这些纳米粒子主要通过影响土壤、大气、微生物和作物本身几个方面进而影响着农业。

纳米颗粒影响土壤

纳米颗粒进入土壤中的主要途径是化肥和农药的使用,还有一部分通过工业废弃物、大气沉积和降水等进入土壤。纳米颗粒一旦进入土壤,将与丰富的有机配体相互作用,发生一系列环境转化,土壤中的有机质可以吸附纳米颗粒并改变其分散性和稳定性,进而影响其生物有效性和生物毒性[14]。

土壤条件可以影响纳米粒子的迁移和毒性等特质。例如nAg对氨氧化细菌的毒性随着土壤黏性和pH值的升高而降低,因此,纳米颗粒产生的植物毒性可能受土壤类型的影响[15]。同时,进入土壤的纳米颗粒会对土壤pH值、土壤有机质等产生影响,进而影响植物生长发育。

纳米颗粒影响微生物

微生物在生态循环中占有重要的地位,其参与了C、N、S的循环,同时对环境变化非常敏感。土壤中的纳米粒子会影响微生物的群落结构和丰度[16]。研究微生物对纳米材料的响应有利于解决纳米材料生产和使用过程中造成的环境问题。纳米粒子通过对土壤微生物的影响从而影响N循环、土壤酶活性等。

这些影响是积极的还是消极的取决于纳米粒子的大小、类型、表面电荷及微生物种类。nAg抑制大部分细菌和固氮微生物的生长,TiO2对固氮微生物也有明显的抑制作用[17];TiO2和ZnO降低土壤微生物量和群落多样性,而Fe2O3会增加土壤细菌的丰富度,使生态环境保持相对稳定[18];另有研究表明,碳纳米材料对土壤微生物的毒性较金属纳米材料而言要小得多[19]。

大气中的纳米颗粒影响作物生长

纳米颗粒释放到大气中可能是自然现象,例如森林火灾、火山活动、矿物质风化、沙尘暴,也有一些是人为造成的,例如各种工业生产和机械制造向大气中排放的纳米颗粒等,这些大气中的纳米颗粒可以随着大气运动扩散到很远的地方。空气中的纳米粒子通过植物叶面的气孔进入植物叶片的韧皮部,进而转运到植物其他组织部位,或者通过茎表皮、柱头等进入植物体内,在植物体内积累,进而影响其生长。

纳米颗粒影响作物的生长发育

作物直接与空气、土壤、水分接触,环境中的纳米颗粒最终通过食物链影响到动物和人类,所以,纳米颗粒对作物的影响及作物对纳米颗粒的响应情况对于纳米在农业上的应用至关重要。

纳米颗粒可以在植物根系通过质外体和共质体途径进入植物,也可以通过叶面气孔进入植物体内,纳米颗粒一旦进入作物体内,它们可以转移到各个组织(茎、叶、叶柄、花和果实)。在细胞内,纳米颗粒与细胞器相互作用,会产生氧化应激、基因毒性和代谢变化等。

植物对纳米颗粒的吸收受到纳米粒子性质(大小、晶体结构、电荷)、土壤条件等因素的影响。不同植物对纳米粒子的吸收具有特异性,例如,烟草吸收nAu,而小麦则不吸收[20];同一植物对不同纳米粒子的吸收及毒性响应也不同,例如,不同的纳米粒子(CeO2、Fe3O4、SiO2、TiO2、Ag、Co、Ni)对番茄植株根的生长、果实产量的影响及积累的位点均不同[21]。

纳米颗粒可以刺激作物种子萌发、促进根系伸长、提高愈伤组织的生长速度以及增加生长量。例如促进小麦、大豆、番茄、萝卜、莴苣、菠菜、洋葱、南瓜和黄瓜等的种子萌发和幼苗的生长,并且可以促进玉米、大豆、花生、菠菜、番茄等植物的氮代谢、提高叶绿素含量和几种光合酶活性,还可以提高大豆、苦瓜和水稻等作物的产量、生物量和次生代谢物产量。但是,高浓度下对作物会存在负面效应,表现为组织损伤、生长抑制及活性氧的产生等。

纳米材料在农业领域的应用

纳米技术研究应用通常是纳米技术与传统技术相结合;纳米专家与其他各科技领域专家相结合;纳米专家与企业家相结合。另外,纳米技术的基础研究与应用研究紧密衔接,科技成果很快转化为生产力。纳米材料在农业上的应用开始于21世纪初,目前主要应用于植保和土壤修复等方面。

纳米农药

在农业领域,农药被用作杀菌剂、杀虫剂,或除草剂,通过喷洒或播撒在不同植物的生长阶段来达到植物保护的目的。但是,农药的滥用会导致病原菌产生抗药性,同时,大量的农药会随着土壤流失、或者被光和微生物分解,从而造成使用效率低、环境污染等一系列问题。纳米农药指的是将农药原药和载体粒子纳米化后, 形成具有纳米效应、低用量、高药效、环境友好的新型农药制剂。

纳米农药与传统化学农药相比,有以下优势:(1)纳米材料可以用作分散剂添加在农药中,增加农药有效成分的稳定性和溶解性。例如纳米制剂Syngenta's Banner MAXX™、'Nano-5',这2种制剂已经上市,可控制多种植物病原体,且农药的相容性和稳定性都较好。(2)纳米材料被用作靶向运输载体或者是控释装置,增加靶向性,起到可控缓释和保护作用。例如,纳米SiO2可以将靶向基因转移到细胞中,该技术目前已经用于制备杀虫剂等制剂中;多孔SiO2纳米颗粒内部蜂窝状的结构可以填装化学成分,而且还有独特的“盖子”结构,可以封存里面的成分,“盖子”结构在温度、pH值、水分和酶等特定条件下打开,可以实现活性物质的控释和有效利用,也可以避免农药光降解[22]。(3)纳米材料可以直接作为农药使用,一些纳米粒子本身具有优良的杀菌杀虫的效果,如Ag、Au、TiO2、Cu、ZnO等。有研究表明,疏水型的SiO2纳米材料可以进入昆虫表皮层,随后造成昆虫失水死亡,这些纳米杀虫剂较传统杀虫剂对植物和环境更友好[23];nAg对灰霉病有很强的抑制作用[24]。这些纳米颗粒不仅可以单独作为纳米农药使用,还可以互相结合共同作为农药制剂,例如新型的Si/Ag纳米微粒,既结合了Ag的杀菌特性,又结合了Si对促进植物生长、增加产量的优点,是一种增强型的纳米农药。

目前,纳米技术在农药的应用主要包括纳米乳剂、纳米载药系统、植物源农药等。

纳米乳剂

纳米乳剂这类农药是由油、表面活性剂和水形成的胶体分散体系[25],比传统农药有更好的稳定性,不易沉降和聚集;药液易于在叶面上铺展,渗透性强。例如,纳米乳剂(扮绿)可以增大农药溶解度;纳米氯菊酯、纳米球杀虫剂可以促进农药吸收、提高利用效率。但是纳米乳剂靶向性和控释性能不突出,且对环境安全存在威胁。

纳米载药系统

纳米载药系统是指采用人造纳米材料以吸附、包裹、偶联、镶嵌等方式负载农药所构建的纳米载药系统[26]。纳米微囊以多孔纳米材料为载体,将农药包裹于其中,可以减少环境条件对农药的损耗,提高农药利用率,同时增加农药稳定性,实现靶向投递和控释的功效。灭多威草甘膦或磺酰脲类纳米微囊除草剂可以实现靶向投递;包埋井冈霉素的空心多孔硅微囊包埋烯啶虫胺的TiO2-M262聚合物可以防止农药提前降解,实现控释和保护的作用。

植物源纳米农药

植物源纳米农药是指利用植物资源开发的农药,包括从植物中提取的活性成分、植物本身和按活性结构合成的化合物及衍生物。植物源农药具有可降解性、低毒性和环境友好性,所以在农业生产中得到了越来越广泛的应用。但是,其存在一定局限性,例如易降解、药效时间短、稳定性差、不容易贮存等问题。目前用于纳米植物源农药的纳米材料主要有玉米醇溶蛋白、壳聚糖、海藻酸盐和天然树胶等。玉米醇溶蛋白是玉米的主要贮藏蛋白,具有独特的溶解性能。由于该蛋白质具有较低的水溶性、较高的包被率、生物降解性和生物相容性,可以被用于制备纳米植物源农药的包封材料,具有良好的理化性质并能保护活性成分免受紫外线降解,还能有效防治重要的农业害虫——二斑叶螨[27]。天然树胶由于成本低廉和无毒的特性,是纳米包封材料的优良选择。另一种有效的天然高分子是海藻酸盐, 它是通过碱水解法从藻类中提取的生物聚合物,由于海藻酸盐具有生物相容性和胶凝性,已被广泛用于制备植物源农药等的多种纳米粒子/微粒制剂,能有效地防治微生物,是一种防治病原菌的理想剂型。壳聚糖纳米农药可以抑制辣椒真菌病害(炭疽病、根霉病)。

纳米材料在增加生物活性的同时,也可增强有效成分对环境中非靶标生物的生物有效性和生态毒性,所以虽然利用纳米农药可以控制害虫种群、抑制病原菌,但是其可行性和安全性还需要进一步评估和验证。纳米农药登记注册和监管过程中的环境安全性与风险评估方法需要在常规评价方法上进行重新设计和修定[28]。

纳米肥料

传统肥料的利用效率低,大概30%~60%的N、10%~20%的P和30%~50%的K被植物吸收了,剩余的都流失在了环境中,导致了资源的浪费和环境的污染。纳米肥料由于体积小,可以进入植物的表皮和各转运通道,因而可以更有效地输送营养物质。纳米肥料可以大大提高肥料利用效率,包括纳米结构肥料、纳米缓(控)释肥料、纳米磁性液体肥料和纳米生物复合肥料几大类[30]。

纳米结构肥料

纳米结构肥料是将土壤中难溶性的营养元素(Ca、Fe等)或富含营养元素的天然矿物(钾长石、磷矿石、煤矸石等),通过一些加工手段(如球磨、切断、粒化等)制作成纳米尺寸的肥料,或将N肥、P肥直接制成纳米级,如纳米尿素、纳米磷灰石肥料等。纳米结构肥料的粒径平均在50~80 nm,其养分更易被植物吸收,肥料的利用效率提高。

纳米结构肥料还能刺激植物生长,提高作物产量。中国农科院土肥所的张夫道研究员[29]在纳米结构肥料Fe2O3和CaCO3中配施黄腐酸,使花生植株的干物质量增加了32%,光合强度提高25%,叶绿素含量亦增加。随后,众多学者研究了纳米结构肥料在作物生产中的应用效果,应用在蔬菜作物如马铃薯、辣椒、榨菜、白菜、小白菜、番茄、甘蓝、萝卜、茄子、芹菜、韭菜上,均有较好的增产和明显的节肥效果,肥料养分利用效率明显提高,叶菜类叶绿素含量增加,辣椒维生素E含量提高。

纳米缓(控)释肥料

纳米缓/控释肥料的养分组分不是纳米材料,但其胶结包膜材料是纳米材料。纳米包膜材料具有好的稳定性和吸附性,可以使肥料肥效缓释且效果持久,保证植物肥效的持续吸收。肥料也可以包覆在纳米颗粒上或封装在纳米管中,纳米材料特殊的结构和理化性质使得肥料的释放得到控制。

目前纳米肥料的包膜材料主要有高岭土、沸石、高分子有机物等。天然沸石是非常理想的缓(控)释肥料的包封材料,其对肥料的包裹过程只是改善肥料的物理特性,未破坏肥料的有效成分,用其制成的N、P、K控释肥控释效果明显。壳聚糖不仅可以作为纳米农药的载体,在纳米控释肥中有相似的功效,还可以有效地控制N、P、K肥的释放。

纳米缓(控)释肥可以增加作物对N、P、K、微量营养素、甘露糖和氨基酸的吸收;在提高肥料利用率的同时,还明显降低了土壤中硝酸盐的含量,减轻了土壤盐渍化。目前,纳米材料胶结包膜的缓(控)释肥料已经用于水稻、小麦、玉米、棉花、花生、蔬菜、水果等大田作物和经济作物,取得了明显增产效益,且土壤理化性能显著变好,保肥能力提高。纳米缓(控)释肥料的施用提高了营养元素的利用效率,最大限度地降低了施用频率,并起到预防水体富营养化和土壤污染的作用。

纳米磁性液体肥料和纳米生物复合肥料

纳米磁性液体肥料和纳米生物复合肥料是以土壤磁学和生物磁学为依据,以粉煤灰等为磁性载体与常规肥料加工成的低成本高效益新型肥料。纳米材料的小尺寸效应使得纳米肥料具有磁性,更易被植物吸收,可以促进植物生长。纳米生物复合肥料是在纳米肥料中加入生物有益菌种和营养组分、中微量元素等制成。二者最大的特点是不受pH值的影响,养分使用效率高,可增强植物抵抗病虫害的能力,促进代谢等。纳米磁性液体肥料还具有流动性,可以作为叶面肥,容易被吸附吸收。

纳米材料在肥料上的应用在带来好处的同时,也带来了潜在的风险。所以,纳米技术在肥料中的风险和收益评估就显得尤为重要。

纳米生物传感器

生物传感器的研制是纳米技术应用于农业的一个新的研究方向。纳米材料因其独特的理化性质,对温度、光、湿度和气体浓度的变化非常敏感,通常会引起表面或界面离子价态和电子输出的迅速改变,而且响应快,灵敏度高。作为纳米生物传感器,具有高敏性、快速性和高准确性等特点,这些高灵敏度的纳米传感器在监测农业污染物、管理植物生长和植物保护等方面具有巨大潜能。

目前,用于纳米传感器的纳米材料有磁性纳米粒子、碳纳米管、量子点等,这些粒子都具有较高的电荷转移能力、大的比表面、高的生物亲和性和防止光降解的特性。

纳米传感器检测农药残留

纳米传感器通过感受元件捕获各类信息,经换能器转换成可被信号处理器接收信号的一类探针或者装置,主要由感受器、信号换能器和信号处理器3部分组成。具有化学及光电性能的纳米材料在生物传感器中的应用为农药残留检测提供了一个新的途径。

纳米传感器在农残检测分析中存在以下优点:操作简单,灵敏快速,特异性好,可用于检测复杂样品中农药含量;传感器的组装简便,检测成本低。纳米传感器的应用对于保证食品安全具有重要意义。

表面增强拉曼光谱传感器被广泛应用于检测毒死蜱和噻苯咪唑(涕必灵),南京农业大学研发了电化学发光生物传感器,在测定食品样品中有机磷农药残留方面获得了较好的效果。研究显示:甲基对硫磷和毒死蜱在0.1~50.0 nmol/L浓度范围内与电化学光信号抑制率成正比,毒氟磷的检测范围为50~500 nmol/L[31]。

纳米传感器检测植物病害

纳米材料在病原体检测中发挥着重要的积极作用,如基因芯片、纳米传感器、纳米荧光探针等,且目前均有应用。纳米基因芯片曾被应用于检测番茄植株病原菌和病毒,具有检测准确、快速的优势;nAu已被制成传感器,可用于病原菌的检测;SiO2纳米探针荧光信号更明显,用于检测茄科植物的细菌性叶斑病病原菌。

纳米材料在植物病害早期诊断方面也有广泛应用,由于植物在遇到病、虫害或其他逆境时会产生一些特征化合物,如茉莉酸、茉莉酸甲酯、水杨酸等,通过检测这些特征化合物,判断植株是否感病。Wang等[32]利用nCu修饰的金电极从感染了核盘菌的油菜种子中检测到明显的氧化峰,且测取水杨酸的浓度,而普通的金电极未测得明显的氧化峰。另外,植物在感染某种病原菌的情况下会产生一些特殊的挥发性物质,通过检测这些挥发性物质可以推测植物是否感染了某种病原菌,如利用TiO2纳米电极检测病原菌产生的4-乙基愈创木酚等标志性挥发物质。

纳米传感器管理植物生长

纳米传感器可以测量作物养分状况、水分水平、土壤肥力等,有助于监测作物生长。单壁碳纳米管研制成的一个辐射传感器可以有效地检测植物组织的物质含量,可以进一步指导肥水管理;带有GPS系统的纳米传感器可以自主地监测土壤和作物状况,有利于农业生产智能化管理。

纳米土壤改良

土壤是人类赖以生存的重要条件之一,地球表面的陆地面积占地球表面总面积的29%,其中现有耕地约占全球陆地总面积的10%。据国土资源部评价,我国优等、高等地仅占耕地总面积的32.6%,而中等、低等地合计占到67.4%,耕地质量总体偏低。随着技术的发展和研究方法的不断创新,巨大的比表面积、超强的吸附、催化和螯合能力使得纳米材料在众多土壤修复材料中脱颖而出。

修复土壤重金属污染

土壤的重金属主要包含Cu、Pb、Cr等,治理土壤重金属污染的方法都是基于以下原理进行:(1)通过活化作用,加强重金属在土壤中的溶解性和迁移性,加入可以吸收或吸附重金属的物质,从而去除重金属;(2)通过钝化作用,使重金属在土壤中的形态改变为残留态,植物无法吸收、蓄积,从而降低了危害。相较于固化(稳)定化法、化学还原法、土壤淋洗法、电化学修复法、生物修复法等传统修复技术,纳米技术具有超高的修复效率,许多学者已经开展了纳米相关的土壤修复研究。

方战强等[33]以羧甲基纤维素为稳定剂对纳米零价Fe进行了修饰,72 h内污染土壤中Cr去除率达到了80%,同时修复后土壤中的白菜幼苗对Cr的蓄积能力明显降低。在修复多种重金属方面,张伟贤等[34]提出根据污染土壤所含重金属种类及含量的不同,调整作为修复剂的纳米零价Fe的浓度、处理时间以及液固比等参数,可一次性去除土壤中存在的Cr、Cu、Zn、Cd、Pb等,且此技术操作简单,不会产生二次污染。崔岩山等[35]通过整理前人研究成果,汇总了目前应用于土壤重金属修复的主要纳米材料及其应用效果(表1)。

修复土壤有机物污染

在工农业生产过程中,农药以及氯联苯、多环芳烃和石油烃等典型有机污染物被排入土壤环境,弱化土壤的生产能力,并通过生物富集作用对人体产生致突变、致畸和致癌的潜在危险。纳米零价Fe可以修复被多氯联苯、DDT等有机物污染的土壤;纳米光催化物质在紫外线照射下,产生的氧和氢氧自由基有很强的化学反应活性,可以与细菌、有机物等发生反应,生成CO2和H2O,从而分解土壤环境中的有机化合物和细菌等。Reddy等[36]在应用纳米零价Fe和传统颗粒铁粉降解土壤中的毒死蜱时发现,纳米零价Fe的降解率为90%,而传统颗粒铁粉的降解率仅为32%。陈宗保[37]使用不同形貌的纳米ZnO降解对硫磷、甲基对硫磷和三硫磷,发现网状结构比粒状结构降解效果更好。

表1 应用于土壤重金属污染修复的典型纳米材料

纳米技术是把双刃剑

虽然很多纳米材料对作物生长、植物保护甚至是环境污染治理都有很好的应用前景,但是不少纳米材料被证明对植物、动物和人有毒性等负面效应,所以农业纳米材料的使用为人类及生态系统带来了巨大的风险。

纳米材料产生毒性的机制有3种:(1)纳米材料可向接触介质直接释放有毒物质,例如nAg释放自由Ag+;(2)纳米粒子表面与介质的相互作用可能产生有毒物质;(3)纳米粒子直接和目标发生反应产生毒性效果,例如碳纳米管可以直接与细胞膜反应或者插入DNA从而产生毒性。

纳米材料对植物的毒性

纳米粒子进入植物体内通常会发生化学变化,最终影响植物对其的吸收、转运。

许多纳米颗粒具有植物毒性,抑制植物生长和改变生理活性、生化和遗传特征。抑制植物生长体现在降低种子发芽率,抑制叶片、根茎生长,改变根尖形态,延迟花期,影响产量等;发生一系列生理生化反应,包括产生活性氧、脂质过氧化、蒸腾速率降低,细胞壁破坏,叶绿素含量降低,光合作用减弱等;遗传水平的毒性包括破坏有丝分裂,造成染色体粘附和碎片化,染色体畸变,基因改变,DNA结构受损,细胞活力下降等。

当然,纳米粒子对植物表观上促进或没有影响并不代表其对植物细胞没有影响或不具有基因毒性;反之,某些纳米材料可能对植物细胞产生毒性或是造成某种基因毒性,也不一定产生植物表观生长的改变[38]。

纳米材料对人、动物的毒性

大量研究表明,纳米粒子会对人和动物产生毒性。这些纳米粒子在人体内积累,容易引起和造成一系列疾病,例如呼吸系统疾病、心血管疾病和神经系统疾病,对人类健康造成巨大的安全隐患,nAg的毒性大于石棉,碳纳米管在动物试验中也体现出了和石棉同样的毒性。如果这些纳米材料被用于农业,纳米颗粒将在土壤、大气和水体中存在,随着食物链进入人体,将会引发一系列健康问题。

针对纳米毒性的相关举措

随着纳米技术产业的兴起和纳米农业技术的发展,人们对于纳米产品的风险评估越来越重视。各国政府先后启动了对纳米生物毒性的研究,且支持力度不断增加。近几年来,世界各地政府和企业纷纷建立相关政策来管理纳米材料的生产和流通。

在美国,几个政府组织包括:美国农业部(USDA-NIFA)、美国环保局(EPA)、美国食品和药物管理局(FDA)等组织就纳米技术产品的安全性提供指导并就监管方面提出建议。2005年,美国把纳米计划的总预算的1%投入纳米健康与环境研究;2010年12月和2013年12月,美国职业安全与卫生研究所(NIOSH)分别公开了碳纳米管(CNT)和碳纳米纤维(CNF)的推荐暴露极限和职业暴露最终说明;2011年6月,美国食品药品监督管理局(FDA)发布判断制品是否为纳米产品指导方案[39]。同样的,欧洲等国家也在进行相关的工作:2004年,欧洲宣布启动“纳米安全性综合研究计划”;2011年,德国环境风险评估委员会(BFR)和联邦环境局(UBA)对各类纳米材料可能产生的致癌作用进行了风险评估;欧盟第六、七框架计划将纳米科技的人体安全健康和环境效应列为最优先支持课题, 投入近24亿欧元,并制定了欧盟2015—2025年的纳米安全计划。

这种建立相关机构和法规来规范管理纳米技术产业的措施是非常行之有效的方法,通过国际合作可以规避纳米产品风险和减少环境污染。

纳米科技与农业的可持续发展

随着纳米技术在不同领域的应用,其带来的社会经济价值也越来越大。农业纳米技术的快速发展,在解决了粮食问题的同时也带来了一系列的环境问题,农药肥料盲目使用,使得大量人工纳米粒子释放到了空气、水、土壤中,直接或者间接地影响着环境的安全和人类的健康。

纳米技术应用在农业生产中的潜力在很大程度上仍需要探索和开发,人们希望通过纳米技术优化作物养分管理、减少肥料损失和降低农药的使用和残留。但是,面对纳米材料的毒性,在研究和应用过程中应该谨慎,需要对纳米粒子对环境的影响进行检测,同时制定相关的法律法规来规范纳米粒子的使用和处理。否则,其可能威胁到整个生态系统。

相关从业人员、企业和政府应努力掌握纳米材料相关知识和性能,具备开发纳米新材料的能力;同时,要在应用纳米技术的各个环节上制定相关规范和标准,将风险降到最低;生产过程中制定安全操作条例和产品保存及运输的方式;发展纳米材料回收、再利用和再处理技术;在应用纳米材料对环境进行修复治理时,必须确保这些技术不会给环境带来二次污染。

未来,按照农业绿色发展的要求,妥善可控的将纳米技术应用于农业生产当中,可以推动我国农资产业技术升级,提高农产品加工质量与效率,促进生物质资源多级转化利用,有利于实现农业可持续发展。

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