无磷前处理技术工艺应用的可行性分析

周晓东 （北京汽车股份有限公司，北京 101318）

0 引言

磷化技术被广泛用于汽车前处理行业，但由于磷化处理液中含有锌、镍、锰等有害重金属，处理温度较高，废水、废渣处理较复杂，其固有的污染问题与环保日益相悖。严格的政府环保政策以及原材料和能源成本的增加，驱使着人们要发展新一代汽车前处理技术，未来的前处理技术要朝着保护环境、降低成本、提高质量和操作简便等方向发展。而硅烷-纳米陶瓷复合技术就是新一代无磷前处理产品，是前处理行业的最新发展方向，与磷化技术相比，它具有突出的性能优势，如环境优势：无磷化渣、无重金属、无BOD（生化需氧量）、COD（化学需氧量）；工艺优势：无需除磷化渣，无需添加促进剂，性能与磷化相当；成本优势：减少加热设备，更少的新线投资，节电、节水、节热。废水处理费用大幅下降，无除渣费，药剂处理成本与磷化相当。

对该产品在涂装前处理生产线上应用的可行性进行了分析。

1 硅烷-纳米陶瓷复合技术的理论背景简介

锆盐技术形成的膜层主要由无机纳米级颗粒的沉积物组成，此膜层虽然致密但依然存在一定的孔隙率，因此会导致其膜层自身的耐蚀性较差，在温湿度较大的环境中膜层表面会出现返锈。同时，由于锆盐技术形成的膜层不含有机官能团，导致与后道涂层中有机组分的结合力也相对较弱。因此，利用硅烷或硅溶胶对锆盐处理剂进行改性从而形成复合陶瓷膜成为了另一种研究方向，如图1所示。

图1 硅烷-无磷化技术发展简史Figure 1 The evolution of silane-phosphate-free pretreatment technology

目前，通常意义上的硅烷产品是基于锆盐技术，同时添加有硅烷偶联剂的一种二合一技术。在反应中，硅烷与锆盐两种处理剂的反应机理不变，但是在成膜过程中，由于硅烷形成的三维网状结构可以为纳米ZrO2提供沉积骨架，既可以保证耐蚀性又可以提高复合膜的致密度，同时还为与电泳漆的交联提供端点，增加漆膜的附着力。

硅烷锆盐复合技术是在融合了锆盐和硅烷表面处理剂各自优点的基础上发展起来的，是目前汽车涂装行业替代磷化工艺的主要技术，见图2。

图2 硅烷-纳米陶瓷复合膜示意图Figure 2 Schematic diagram of silane-nano ceramic composite film

2 无磷化技术应用于A公司的可行性分析

基于前述机理，对硅烷、纳米陶瓷锆盐、二者复合膜3种工艺进行工艺流程分析，并从硅烷纳米陶瓷锆盐复合膜技术的工艺、设备、材料等方面对A公司应用该技术进行可行性分析。

在分析过程中，暂不考虑所用硅烷纳米陶瓷锆盐材料的种类与型号，仅从控制反应的关键外部参数出发，并与目前A公司现场条件进行比较，探寻该新型材料在A公司应用的可行性。

2.1 硅烷锆盐技术工序分析

图3所示为A公司原前处理生产工艺流程，由于要取消原有的磷化工艺，因此磷化和表调槽可以用于硅烷锆盐处理。可将磷化槽用作硅烷锆盐处理槽，表调槽改造为一道水洗槽，如图4所示。

图3 原磷化处理工艺Figure 3 Original phosphating process

图4 硅烷锆盐前处理工艺设置预想Figure 4 Prediction of pretreatment process for silane zirconium salt

2.2 硅烷锆盐技术对设备的需求分析

（1） 对槽体及管道材料的要求

硅烷锆盐产品溶于水后，槽液偏酸性，具有较强的腐蚀性。A公司前处理槽体及管道采用的材料均为耐酸性304不锈钢板材，尤其磷化槽管道采用的是316高耐腐蚀不锈钢板材，可满足硅烷锆盐技术对槽体的需求。

（2） 温度的控制

硅烷锆盐处理液的最佳生产温度为20～30 ℃，日常工作时该温度可由脱脂工序余热由车身载带即可满足要求。在北方冬季或节假日恢复生产时，需要将槽液加热到该温度以获得最佳的处理效果。A公司现有的磷化加热设备主要是板式换热器（图5），可以保留并经更改生产温度参数后投入使用。

（3） 槽液循环

硅烷锆盐技术的反应工艺要求时间通常为2～4 min，槽液循环次数要求为1～2次/h。A公司的磷化反应时间为3 min，槽液循环次数为 3.6次/h。

图5 磷化槽板式换热器Figure 5 Phosphating tank plate heat exchanger

（4） 加药系统

通常硅烷锆盐处理材料为双组分，材料供应商也可将两种组分以适当的比例混合为单一组分。采用双组分的优势为：添加比较灵活，便于现场对槽液进行控制和快速调整；采用单组分的优势为：可以减少现场的加料设备和储料区域。A公司磷化区共设4个加药泵（图6）以及表调加药罐（图7）。因此无论采用单组分还是双组分材料，依靠A公司现有的加药系统完全可以满足硅烷锆盐工艺的生产需求。

图6 磷化区加药泵Figure 6 Phosphating zone dosing pump

图7 表调加药罐Figure 7 Able dispensing pot

（5） 除渣系统

与锌系磷化相比，硅烷锆盐薄膜处理过程中产生的渣要少得多。硅烷锆盐薄膜处理液在处理镀锌板和铝板时基本没有渣形成，仅在处理冷轧板时才会产生渣（渣量只有磷化工艺的20%，约为0.2 g/m2）；硅烷锆盐薄膜处理形成的渣颗粒较细，对过滤器的要求较高，A公司现有的普通的、有压力的袋式过滤器（图8），或者板框压滤机（图9）能否满足硅烷锆盐新技术产生的沉渣处理要求，后续需根据试验验证结果或供应商提供的数据进行判定。

图8 袋式过滤器Figure 8 Bag filter

图9 板框压滤机Figure 9 Plate and frame filter press

2.3 硅烷锆盐技术工艺需求分析

（1） 板材需求

硅烷锆盐技术作为一种新型前处理技术，可在冷轧板、热镀锌板、电镀锌板及铝板等底材上沉积成膜。相关资料显示，在不同金属底材上硅烷锆盐薄膜的外观差异较大。以A公司的热镀锌板及冷轧板为例，在热镀锌板上呈现浅黄色，在冷轧板上呈现浅金黄色。其颜色是否会对现有电泳漆及后续中涂、面涂的颜色及遮盖力造成影响，有待试验验证后确定。

（2） 脱脂

硅烷锆盐薄膜处理液的抗污染能力较弱，因此在其工艺应用过程中首要重视的就是脱脂。由于A公司现有的磷化是在较高的温度（35～42 ℃）和较低的pH（pH=3.0）条件下进行的，车身表面的污物及油脂在这种温度和 pH 条件下还可以被进一步清洗除去。但是硅烷锆盐的工艺条件较温和（温度为室温，pH=4.5左右），这种条件基本上不具备进一步清洗的可能性。硅烷锆盐薄膜是纳米级的，对工件表面的清洁度要求较高，所以需选择高效环保的脱脂剂来保证脱脂效果，以便获得最佳的硅烷锆盐薄膜。

（3） 水洗

水洗效果对涂装质量的影响非常大，硅烷锆盐处理工艺需要使用纯水洗，A公司从表调槽至前处理工艺结束均配备有纯水管道，且表调槽经改造为纯水洗槽后，可减少车身带液对硅烷锆盐处理槽的污染，故A公司的水洗工艺完全可满足硅烷锆盐薄膜的生产需要。

（4） 电泳

硅烷锆盐技术能否在整车车身涂装过程中应用，首先取决于其电泳后的质量是否过关。硅烷锆盐膜层非常薄（20～500 nm），相当于传统磷化膜厚度（约为3 μm）的百分之一左右。所以其膜层的电阻明显低于磷化膜层，从而阴极电泳的表面成膜厚度也必将较厚。根据法拉第效应，车身的内腔电压会下降，所以电泳在内腔表面较难上膜。必须采用专门为新型硅烷锆盐薄膜技术配套的电泳产品，使两者配合以达到更好的泳透力效果。据悉，B公司采用的硅烷锆盐技术使用P公司提供的第7代超高泳透力电泳漆（ED-7）；而A公司目前采用的是P公司提供的第6代高泳透力电泳漆（ED-6），其泳透力及相关参数是否满足硅烷锆盐薄膜的生产需要，需通过试验验证后判定。

2.4 硅烷锆盐技术工艺管理

与传统的磷化技术相比，硅烷锆盐技术的工艺管理比较简单，控制的参数主要为槽液pH及温度；而传统磷化技术需要控制槽液的游离酸、总酸、促进剂及温度等参数。

硅烷锆盐技术槽液日常控制参数：pH：3.8～4.8；槽液温度 ：20～30 ℃。

3 无磷技术于A公司的发展前景

尽管无磷前处理技术相比传统磷化工艺，具有一定的优势，不过在现场的应用过程中，仍有很多需要注意的问题：

（1） 无磷技术产生的沉渣量虽少，但相比磷化渣更细小，对过滤器的要求较高；

（2） 对纯水的要求比较严格且纯水用量较大；

（3） 为达到最佳效果，前处理槽液温度要控制在合理的范围内；

（4） 使用硅烷类前处理药剂的槽液可能会滋生细菌，需要定期添加杀菌剂；

（5） 无磷前处理技术要求前道脱脂剂具备高清洗能力和低残留性等；

（6） 无磷前处理技术形成的膜层自身的耐蚀性相比磷化膜较差，为避免返锈情况发生，需要精细控制生产过程，必要时需要对设备进行调整。

除了以上注意事项外，更重要的是已经熟悉传统磷化工艺的现场技术人员需要及时转变观念，重新建立无磷前处理技术生产过程中的控制理念和经验，这些都给无磷技术的应用带来了一定的挑战。

4 后续工作

通过上文描述可知，A公司已具备使用硅烷锆盐新技术的设备及工艺，但仍有一些工作需要完善：

（1） 与前处理供应商合作，优化脱脂的相关工艺参数，验证板材、脱脂与硅烷锆盐技术的配套处理效果。

（2） 与电泳供应商合作，优化阴极电泳的相关工艺参数，如电泳漆泳透力、泳涂电压、电泳温度和溶剂含量以及锐边保护性等。

（3） 重新设计汽车前处理体系，包括工艺和检测标准，以便使硅烷锆盐薄膜获得相关质量体系的认可。

（4） 对硅烷锆盐薄膜参数进行持续性的改进，以便适用于A公司的生产。

5 结语

当前汽车行业充满挑战和竞争，随着环保法规的日益严格、能源和原材料成本的日益增加以及劳动力成本的上涨，促使汽车厂家尽快采用具有后发优势的汽车制造新技术、新工艺和新材料，使汽车工业在增加产能的同时快速实现节能减排和环保，实现汽车制造全球先进水平的跨越。