新型合成膨润土助剂及其应用

周克尧 （毕克助剂（上海）有限公司，上海 200233）

0 引言

膨润土又称鹏润岩或者斑脱岩，是以蒙脱石为主要成分的黏土岩——蒙脱石黏土岩。其化学成分相当稳定，被誉为“万能石”。膨润土源于1888年在美国怀俄明州福特本顿堡（Fort Benton）附近被发现的黄绿色、柔和、吸水膨胀的黏土物质。美国地质学家W.C. Knight于1898年以其产地“Fort Benton”命名为“Bentonite”。以后，人们把凡是具有膨润土部分物理特性的黏土统称为膨润土［1］。

20世纪初期，火山成因理论比较流行。有一部分科学家和地质学家，包括Condra（1908）、Werry（1917）、Hwitt（1917）和Shnnon（1926）等认为，“膨润土主要是由火山物质蚀化而成的结晶黏土矿物组成”。随着时间的推移，许多国家的科学家和地质学家陆续发现火山物质和膨润土之间并没有直接的联系。1972年，在西班牙马德里举行的国际黏土会议（AIPEA）上，R.E.Grim提出了膨润土的广泛定义，Grim认为，膨润土是以蒙脱石类矿物为主要组分的岩石，是蒙脱石矿物达到可利用含量的黏土或黏土岩。其中，蒙脱石（Montmorillonite）是由其发现地——法国蒙托利隆（Montmorillon）而命名的。

固体膨润土颗粒分散在水中后具有胶体的一些特性，大体可以分为：运动性质、平衡性质和稳定性质。膨润土颗粒具有固体物质的吸附性能，颗粒表面带有电荷，有的带正电，有的带负电。由于离子热运动，离子在界面上建立起具有一定分布规律的扩散双电层，这就决定了膨润土胶体的物理、化学性质。

1 膨润土的物理性质和化学性质

1.1 吸水膨胀性

膨润土具有吸湿性，能吸附相当于其自身体积8～15倍的水量。吸水后的膨胀倍数是其自身体积的30多倍。膨润土的主要成分蒙脱石是2∶1层状硅酸盐。其中的Al3+和Si4+可以被Mg2+、Ca2+或Fe2+置换，可交换的阳离子骨架有剩余负电荷，加上蒙脱石晶层间结合力较弱，能吸附阳离子和极性水分子，根据阳离子种类及相对湿度，层间能吸附一层或两层水分子。另外，在蒙脱石晶胞表面也吸附了一定量的水分子。但是，蒙脱石的吸水作用有一定限度，所吸的水分子层（即水化膜）达到一定厚度并分布均匀时，吸水量即达到平衡，若此平衡遭破坏即失水后，吸水膨胀性能又得以恢复［2］。

1.2 分散悬浮性

蒙脱石以胶体分散状态存在于溶液中。蒙脱石矿物颗粒细小，它在单位晶层之间易分离，水分子易进入晶层与晶层之间，充分水化后以溶胶形式悬浮于水溶液中。一种或几种物质分散在另一种物质中的分散体，成为分散体系。被分散的物质称为分散相，分散相颗粒所在的连续介质称为分散介质。按分散相颗粒的分散程度不同，分散体系可以分为3类，如表1所示。

表1 分散体系的特征Table 1 The characteristics of dispersing system

钠基蒙脱石颗粒细小（钙基蒙脱石矿物颗粒较粗），在水介质中可以解离成单位晶胞，分布均匀，沉积速率较慢，故分散性好［3］。

1.3 触变性

触变性是指胶体溶液搅拌时剪切变稀（剪切力降低），而静置后变稠（剪切力升高）的特征。膨润土结构中的羟基在静置的介质中会产生氢键，使之成为均匀的胶体，并且有一定的黏度。在外界剪切力存在下进行搅拌时，氢键被破坏，黏度降低。所以膨润土溶液在搅动时悬浮液表现为流动性良好的溶胶液；停止搅动时就会自行排列成具有立体网状结构的凝胶，不发生沉降分层和有水离析。

1.4 粘结性和可塑性

1.4.1 粘结性

粘结性是指膨润土的胶体悬浮液具有较高的黏度。黏度是胶体流动时固体颗粒之间、固体颗粒与液体颗粒之间、液体颗粒之间等的内摩擦力。

膨润土与水混合具有的粘结性由多种因素所致，如膨润土亲水、颗粒细小、晶体表面电荷多样化、颗粒不规则、羟基与水形成氢键等。由多种聚附形式形成溶胶，使膨润土与水混合具有很大的粘结性。高膨胀性的蒙脱石在水溶液中具有较高的分散度。同时粘土颗粒在一般条件下聚集状态稳定，颗粒絮凝具有一定的凝聚强度。

1.4.2 可塑性

膨润土具有较好的可塑性，它的可塑性及含水量大大高于高岭石和伊利石，而形变所需要的力则较其他粘土小。膨润土中的应力-应变值随其中交换阳离子种类的不同而变化。钠基膨润土的可塑性高，粘结性强。

1.5 离子交换性

从结构上看，蒙脱石是由两层硅氧四面体加一层硅氧八面体构成的，在晶胞结构内，Si4+、Al3+可被低价阳离子置换，使单位晶层中的电荷不平衡，出现过剩的负电荷，即蒙脱石晶胞成为“大负离子”，每个晶胞所带的净电荷约为-0.66。粘土矿物的层单胞电荷数在0～4之间变动。电荷数约为0.7和1.3的粘土矿物，其表面和层间的阳离子均具有交换性能，在层间可以进入可交换阳离子和水分子。因此，在水或极性溶液中可以发生体积膨胀。

1.6 对有机物的吸附性

蒙脱石中硅氧四面体或铝氧八面体中的Si4+或Al3+被其它低价离子取代的晶格置换引起内部电荷不平衡，形成电负性吸附中心，从而具有吸附各种阳离子和极性分子的能力，因此蒙脱石晶层和晶胞表面可吸附多种有机分子。同时，又由于蒙脱石独特的双八面体结构和层状组合，使其具有较大的比表面积（456～676 m2/g），所以蒙脱石对大分子有机物也具有较高的选择吸附性。

1.7 稳定性

1.7.1 热稳定性

膨润土具有一定的热稳定性。在受热情况下，仍具有一定的阳离子交换能力和热膨胀性能。当加热至100 ℃时，离子交换容量（CEC）能达到90 mmol/100 g以上。继续加热，离子交换容量逐渐降低，钠基蒙脱石的CEC在300～390 ℃时中等强度降低，在390～490 ℃时丧失膨胀性能。

蒙脱石晶层间吸附水于300 ℃左右完全释出，结构水于500 ℃时大量释出，于800 ℃时完全释出，生成无水蒙脱石。

蒙脱石的熔点与化学成分有关。高铁蒙脱石在1 000 ℃以下熔化，贫铁蒙脱石在1 200～1 300 ℃尚不熔化，碱金属和碱土金属的存在使蒙脱石的耐火度降低。

1.7.2 无毒性

膨润土对人、畜、植物无毒害和腐蚀作用，对人体皮肤无刺激，对神经、呼吸系统无影响。因此，可用于医药载体、赋形剂和饲料添加剂等。

1.7.3 化学稳定性及溶解度

蒙脱石不溶于一般的酸，氢氟酸是其唯一的溶剂。蒙脱石在室温下不与碱、氧化剂、还原剂发生化学反应，具有较好的化学稳定性。

蒙脱石的晶格骨架不溶于水，同晶置换在晶层底面的阳离子在水介质中具有亲水性，形成水化膜，同时作为交换剂的反离子可以溶解在水中。

2 合成膨润土的制备、结构以及化学特性

2.1 合成膨润土的制备

合成膨润土是一种人工合成的片状硅酸盐，结构更加类似于天然汉脱土。它不溶于水，但可以在水中水合膨胀形成无色透明的胶体。当其在水中的质量分数≥2%时，可以形成高触变性的胶体单个合成膨润土晶体。

人工合成膨润土的合成工艺见图1。钠、镁和锂盐与硅酸钠在一定的速度和温度下混合，产生无定型沉淀物，再通过高温处理，形成部分结晶体。所得结晶体经过滤、洗涤、干燥和碾磨，最终得到细腻的白色粉末［4］。

2.2 合成膨润土的结构［4-5］

合成膨润土具有片状结构，分散在水中形成片状晶体，可视作二维“无机聚合物”，晶体中的单个晶胞的理想结构见图2。图中6个八面体结构的镁离子被夹在两层4个四面体硅原子中间。这些基团由20个氧原子和4个氢氧根实现电荷平衡。晶胞单元的高度决定了合成膨润土晶体的厚度。晶胞单元在二维方向上多次重复，形成图2所显示的片状外观。根据推算，一个典型的合成膨润土晶体含有高达2 000个晶胞单元。

图1 合成膨润土的合成工艺Figure 1 The compound processing of synthetic bentonite

图2 合成膨润土的理想结构Figure 2 The ideal structure of synthetic bentonite

图2显示了合成膨润土的理想结构，中间八面体结构里的Mg2+提供12个正电荷。实际上，单价锂会部分取代镁。由此得到的经验化学结构式是：Na+0.7［（Si8Mg5.5Li0.3）O20（OH）4］-0.7。

合成膨润土晶体表面带有50～55 mmol/（100 g）的负电荷。边缘因为粒子的部分吸收带有正电荷，正电荷一般为4～5 mmol/（100 g）。合成膨润土的粒径达到纳米级，与传统天然蒙脱土和汉脱土相比，粒径要小很多。

2.3 合成膨润土的化学特性

静电吸引将溶液中的钠离子吸到晶体表面，而水分子渗透压趋向于分开钠离子。钠离子在分散后的合成膨润土晶体正反面的扩散区建立了平衡，如图3所示。当两晶体靠近时，它们的正电荷相互排斥。分散液呈现低黏度和牛顿型流动。

图3 合成膨润土晶体的扩散平衡Figure 3 Diffusion balance of synthetic bentonite

活性物质（盐类、表面活性剂、助溶剂、可溶性杂质、颜料、填料、基料和其中的助剂等）加入到合成膨润土分散液中，会降低对晶体表面钠离子起排斥作用的渗透压，导致双电层收缩，使晶体边缘带的微弱正电荷与相邻晶体表面的负电荷相互作用。

随着该过程持续发展，会形成“卡屋”结构，水和盐的体系会形成高触变性的凝胶（图4）。该凝胶通过晶体的正负电荷吸引力聚集在一起。

图4 合成膨润土的“卡屋”结构Figure 4 The“card house”structure of synthetic bentonite

2.4 合成膨润土在水中的分散

合成膨润土在水中的分散一般分为4个步骤。第1步——润湿，合成膨润土单晶会有一个聚集堆积过程，单个离子堆积后形成类似于圆柱体的堆积形状，合成膨润土粉末在水中会先进行润湿；第2步——分散，在一定剪切力的作用下，合成膨润土由聚集体堆积分散至单个粒子堆积；第3步——钠离子水化，水分子进入单个粒子堆积中，通过结构膨胀，即溶胀过程将晶层撑开；第4步——分离成原级粒子，彻底将单个粒子堆积分离成原级粒子，通过静电吸引相互作用形成“卡屋”结构。合成膨润土的水合作用过程见图5。

图5 合成膨润土的水合作用过程Figure 5 Hydration process of synthetic bentonite

3 合成膨润土的应用

3.1 合成膨润土在涂料中的应用

合成膨润土在涂料行业中已被广泛使用，它与各种乳液体系、颜料和填料都表现出优异的相容性。

合成膨润土用于汽车涂料时可提供优异的外观，改善颜料定向，还可以提高抗湿热性。已研制出特殊规格的合成膨润土，此类产品在去离子水中黏度增加趋势较弱，使之更容易加入到树脂中，且不会影响涂料的黏度及耐水性［6］。

合成膨润土凝胶可用于单组分多彩涂料中，在多彩粒子表面形成保护胶，防止粒子互相混合［7］。

合成膨润土用于木器涂料中，可以赋予清漆优异的透明度、光泽和平整度，改善颜料粒子的悬浮性及阻隔、减少颜料絮凝，提高着色强度，防止浮蜡，提高颜料的色牢度。无论是在工业还是DIY用途，合成膨润土均可用于喷涂或刷涂的涂料配方中［8］。

在某些配方中使用极少量的合成膨润土即可提高颜料的悬浮稳定性，而且不影响触变性。应用范围包括液体油墨、汽车涂料、浸涂漆和擦色宝。

3.2 合成膨润土在农业和园艺方面的应用

合成膨润土在配方中属于惰性成分，可用于庄稼生长或收割后的处理。其应用包括：农用悬浮剂或其浓缩浆的防沉剂；种子发芽和机播的载体；植物出根插条的凝胶培养基；种子用无毒抗静电及包膜涂层 ；装饰凝胶等［9］。

3.3 合成膨润土在陶瓷工艺中的应用

合成膨润土在陶瓷工艺中可以用于上釉，它可部分或全部替代传统的有机聚合物/粘土基支持剂，提高稳定性，改善陶瓷或搪瓷釉料的喷涂性。同时可以应用于胚体，提高高端陶瓷胚体的可塑性和生胚强度，可减少损失或被破坏件数而降低成本。合成膨润土还赋予制品以高纯度、高白度以及优异的化学相容性，不会因为高温或高剪切分散工艺而导致质量下降［10］。

3.4 合成膨润土应用于乳液的稳定作用

采用毕克化学研发的全新工艺——“粉状粒子法”，将合成膨润土加入到乳液体系中，可彰显出功能强大的乳液稳定作用。这种只通过合成膨润土粒子来防止分层或凝胶稳定的无表面活性剂乳液被称为皮克林（Pickering）乳液。除提供乳液稳定性外，合成膨润土同时赋予产品凝胶结构和剪切变稀的流变性，为配方设计师提供了“2合1”的附加优点。

在粉状粒子法中，合成膨润土粉末直接加入其中一相，然后立即均制水相和油相，使合成膨润土在水相和油相中同时得到分散。业已证明，相较合成膨润土在加入油相前用水先行分散的工艺，此种新型添加顺序大大提高了乳液的稳定性。

采用这一新工艺，可制备多种类的油/水乳液，油和混合油的极性和黏度的选择范围更广泛。乳液粒径可通过调节均质时的剪切速率来控制：高剪切下粒径较小；低剪切下粒径较大。采用低剪切可制备粒径达毫米级的稳定油性颗粒。

合成膨润土的添加量基于总乳液量的1.0%～1.5%时，可得到稳定的乳液。通过改变合成膨润土的添加量，可以制备从低黏度液体至高黏度凝胶的各种乳液。使配方设计更灵活，成本更低，且可在室温下操作生产。

该新型工艺与传统乳化法相比具有以下优势：简化配方，易于使用，单次即可合成乳液；不含表面活性剂；冷工艺的采用——无需溶解表面活性剂；大幅度缩短生产时间，优化成本；根据剪切变稀的触变性流变行为定制配方。

3.5 合成膨润土用作成膜添加剂

和其它很多胶体材料一样，合成膨润土是一种天然的成膜物。基于合成膨润土晶体的特殊形状和阴离子性，合成膨润土可赋予膜层更多的实用功能：导电性、抗静电性、阻隔性能、防粘连性。

合成膨润土涂膜可简单地通过将合成膨润土水溶胶涂覆于纸张上制得。标准的涂布方式包括刮棒、浸泡或柔版印刷等。加入乳液基料，如聚氨酯、丙烯酸、醋酸乙烯或其它乳液制得的涂料混合物适用于各种基材［聚合物膜、挤压型材、注模件（聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯、ABS、PVC）、玻璃、纸张、金属、木材等［11］］。

3.5.1 合成膨润土抗静电的工作原理

当涂布于某一基材上，合成膨润土通过以下两种独立机理导电。首先是电子，合成膨润土涂层可形成连续的相互交叉或重叠的带电粒子涂层，此工作原理不受相对湿度（RH）的影响（图6）。

图6 合成膨润土涂层的平面示意图Figure 6 Horizontal diagram of coating contained synthetic bentonite

其次是离子游离水分——当相对湿度为50%时，合成膨润土涂层通常可吸收15%的游离水。这些存在于合成膨润土结构中的水在相对湿度很低的情况下会部分失去。结构水——合成膨润土中约8%的水通过化学吸附在结构中，只有当温度达到150℃时才会释放。导电过程可通过该高浓度离子溶液进行。根据涂膜量和基材种类，合成膨润土可用于制备表面电阻在106～1012Ω/m2范围内的涂层。

3.5.2 合成膨润土较聚合物树脂的优势

与聚合物树脂相比，合成膨润土涂层的导电性受相对湿度的影响较小。因为聚合物树脂的抗静电性是通过物理吸附的水分释放电荷来实现的，该水分在空气相对湿度下降时很快失去，导致其导电性明显下降。合成膨润土涂层不易溶解，可进行水性或溶剂型涂层的复涂。合成膨润土涂层干燥不黏连，可直接书写，印刷和涂布水性或溶剂型胶黏剂。由于合成膨润土为无机物，其涂层在老化或加热时不会变色［12］。

3.5.3 阻隔性能

根据估算，合成膨润土的比表面积高达900 m2/g以上，加上其独特的片状晶体结构，在涂层或分散于介质中均可提供阻隔功能。当分散于液体或凝胶介质中，合成膨润土粒子提供的特殊结构可防止或减少不同相之间的相互运动。此作用体现在许多“2合1”的产品中，可显著提高稳定性：如彩条牙膏、水包水多彩涂料、多道涂层等。粒子通过合成膨润土涂层时需要经过漫长曲折的路线，这可有效防止两涂层间聚合物或胶体粒子的迁移，该作用机理见图7。

图7 合成膨润土阻隔机理示意图Figure 7 Schematic diagram of barrier mechanism of synthetic bentonite

4 结语

膨润土在我国贮量丰富，随着对其特性及作用机理的深入研究，通过改性制备新型合成膨润土助剂，将其应用于涂料中，既能提高涂料的应用性能及施工条件，又可降低涂料的成本，具有广阔的应用前景。

致谢：文中所引用的图片均由BYK 公司德国总部提供，特别感谢单明女士、Mark Heekeren先生、Verena Karwath女士、Sabrina Beckmann女士和Axel Woocker先生。该研究得到了上述各位专家的极大帮助，在此谨表最诚挚的感谢！