引发剂对丙烯酸酯乳液聚合的影响

王士虎，马 勇，常 鹏，樊卫豪，徐修杰 （浙江天和树脂有限公司，浙江临海 317000）

0 引言

随着国家对环境保护的日益重视和人们环保意识的逐渐增强，水性涂料已成为涂料行业的一个重要发展方向，而水性丙烯酸涂料因其成本低、耐候性好、保光保色性佳、耐水性及耐化学药品性好等特点在建筑、皮革、木器、金属防腐等领域得到了广泛应用［1-4］。引发剂作为乳液聚合的重要组成部分，其种类、用量及添加方式等对合成乳液的性能和质量均有较大影响。

傅和青等［5］综述了引发剂的种类，并就引发剂对乳液聚合的影响因素作了分析。过硫酸盐因其价格低、无毒害、溶于水、贮存稳定及半衰期适宜等特点在乳液的工业化生产中多被作为引发剂使用［6］。马建中等［7］就过硫酸铵对核壳型复合乳液的合成及性能影响进行了研究，并探讨了其内在的影响机制。本研究采用种子预乳化半连续法合成了室温酰肼自交联型丙烯酸酯乳液，考察了引发剂用量、添加方式及聚合反应温度等对乳液聚合的影响。

1 试验部分

1.1 试验原料

丙烯酸正丁酯（BA）、丙烯酸（AA），工业级，江苏三木化工股份有限公司；苯乙烯（St），工业级，浙江天和树脂有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯腈（AN），工业级，台塑公司；烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚磺酸盐（SR-1025），工业级，南京磬海商贸有限公司；双丙酮丙烯酰胺（DAAM）、己二酸二酰肼（ADH），工业级，上海金锦乐实业有限公司；过硫酸铵（APS）、氨水，工业级，市售；去离子水，自制。

1.2 试验仪器

电子恒速搅拌器，上海申生科技有限公司；SKM型数显恒温电热套，山东鄄城华鲁电热仪器有限公司；蠕动泵，保定雷弗流体科技有限公司；DV2T布氏旋转黏度计，博勒飞公司；电子天平，上海良单仪器有限公司；SFJ-400高速分散机，上海现代环境工程技术有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，上海索普仪器有限公司；QMB-II最低成膜温度测试仪，天津精科联材料试验机有限公司；激光粒度分布仪，丹东百特仪器有限公司。

1.3 乳液的合成

1.3.1 单体预乳化

将定量的乳化剂、去离子水加入塑料烧杯中，在高速分散机作用下充分混合溶解，然后依次将不同的单体缓缓加入到乳化剂溶液中，高速分散，直至形成稳定的乳白色预乳化液，备用。

1.3.2 聚合试验

（1） 种子乳液的制备：在装有100 ℃量程温度计、回流冷凝管及一分二的四口烧瓶中加入定量乳化剂和去离子水，持续搅拌并升温至60 ℃，分别加入定量的预乳化液和种子引发剂溶液，继续升温至85 ℃，溶液出现蓝光后保温15 min，即得种子乳液。

（2） 引发剂（过硫酸铵）溶液的配制：在烧杯中加入定量去离子水和过硫酸铵，搅拌至过硫酸铵完全溶解，即得引发剂溶液。

（3） 乳液的合成：将剩余的预乳化液和配制的引发剂溶液分别用蠕动泵以一定流速泵入种子乳液中，预乳化液在4 h内滴加完毕，引发剂溶液在4 h 10 min内滴加完毕。升温至90 ℃，保温1 h。保温结束后冷却至65 ℃，同时滴加氧化还原剂，15 min内滴加完毕，再保温30 min。用氨水调节乳液pH至7～9，然后加入ADH，保温30 min。降温、过滤、出料。

乳液的基本配方如表1所示。

表1 乳液的基本配方Table 1 The basic formulation of emulsion

1.4 性能测试

1.4.1 凝胶率

反应结束后，收集搅拌桨、温度计、四口烧瓶内壁及过滤滤渣，烘干后称量，记为m1。单体总量为m2，按式（1）计算凝胶率（%）：

1.4.2 黏度

在25 ℃条件下，使用DV2T布氏旋转黏度计测定乳液黏度。

1.4.3 固含量

取干燥洁净的玻璃器皿，称量并记为m0，将1～2 g乳液均匀涂覆在玻璃器皿底壁，称量并记为m1；将涂覆有乳液的玻璃器皿置于120 ℃干燥箱内烘烤1 h，取出，称量并记为m2，按式（2）计算固含量（%）：

1.4.4 单体转化率

按式（3）计算单体转化率（%）：

图1 引发剂用量对单体转化率的影响Figure 1 Effect of initiator dosage on monomer conversion

1.4.5 最低成膜温度

使用最低成膜温度测试仪测定乳液的最低成膜温度（MFFT）。

1.4.6 乳液粒径及粒径分布

将乳液用去离子水稀释至一定浓度，用激光粒度分析仪进行测试分析，得到其粒径及粒径分布图。

1.4.7 稀释稳定性

取适量乳液用去离子水稀释至固含量为2.5%～3.5%，然后将水分散液置于带盖的透明塑料瓶中，室温静置72 h，观察分散液有无分层、沉淀、絮凝等现象。

1.4.8 化学稳定性

称取30 g乳液，加入质量分数为5%的CaCl2溶液6 g，搅拌后置于50 g带盖的透明塑料瓶中，室温静置48 h，观察有无分层、沉淀、絮凝等现象。

2 结果与讨论

2.1 引发剂用量对乳液聚合的影响

2.1.1 引发剂用量对单体转化率和乳胶粒粒径的影响

引发剂用量对单体转化率和乳胶粒粒径的影响分别如图1、图2所示。

图2 引发剂用量对乳胶粒粒径的影响Figure 2 Effect of initiator dosage on latex particle size

过硫酸铵作为乳液聚合中较常使用的水溶性引发剂，易受热分解为自由基，诱导乙烯基类、双烯类单体进行自由基聚合和共聚合反应。由图1和图2可知，在一定范围内，单体转化率随引发剂用量的增加而增大，乳胶粒粒径随引发剂用量的增加而减小；当引发剂用量达到某一临界值后，单体转化率随着引发剂用量的增加不再出现较明显的变化，而乳胶粒粒径的变化也趋于稳定。

当引发剂用量过低时，在种子乳液的制备过程中，由于引发剂用量较少，种子乳液中形成的乳胶粒数量较少；滴加预乳液时，加入的引发剂量不足以弥补聚合过程中自由基的消耗，造成单体的转化率较低，最终合成的乳液的乳胶粒数量较少且粒径较大。当引发剂用量达到一定量后，后续滴加的预乳液中引发剂的量已足够弥补聚合过程中自由基的消耗，加入的单体都能够进入乳胶粒中进行聚合，最终合成的乳胶粒数量、尺寸都变化不大，表现为乳胶粒粒径和单体转化率都趋于稳定。

2.1.2 引发剂用量对乳液其他性能的影响

引发剂用量对乳液其他性能的影响如表2所示。

表2 引发剂用量对乳液其他性能的影响Table 2 Effect of initiator dosage on other properties of emulsion

当引发剂用量过低时，制备的乳胶粒数量较少，粒径较大，相对分子质量较大，导致乳液黏度增大，固含量较低，乳液有效成分减少，最低成膜温度较低。随着引发剂用量的增加，制备的乳胶粒数量增加，粒径减小，相对分子质量降低，导致乳液黏度降低，固含量增加，乳液有效成分增加，最低成膜温度升高。当引发剂用量达到一定程度后，继续增加引发剂用量，制备的乳胶粒数量变化不大，但粒径继续减小，导致乳液黏度继续降低；由于在此阶段乳液的单体转化率变化不大，导致乳液固含量、乳液有效成分及最低成膜温度都变化不大。

综上所述，本研究中引发剂添加量为单体量的0.4%时，制备的乳液的综合性能最佳。

2.2 引发剂添加方式对乳液聚合的影响

在固定引发剂用量的条件下，调整底料和预乳化液中的引发剂添加量来制备丙烯酸酯乳液。

2.2.1 引发剂添加方式对单体转化率和乳胶粒粒径的影响

引发剂添加方式对单体转化率和乳胶粒粒径的影响分别如图3和图4所示。

图3 引发剂添加方式对单体转化率的影响Figure 3 Effect of initiator addition method on monomer conversion

图4 引发剂添加方式对乳胶粒粒径的影响Figure 4 Effect of initiator addition method on latex particle size

由图3和图4可知，乳液聚合过程中单体转化率随底料引发剂用量的增加先增大后减小；一定范围内乳胶粒粒径随底料引发剂用量的增加变化不大，底料引发剂用量继续增加，乳胶粒粒径先增大而后减小。

随着底料中引发剂用量的增加，预乳液中引发剂用量减少，滴加预乳液时，补加的引发剂量减少但足够弥补聚合过程中自由基的消耗，且随着相对过量的引发剂量减少，对补加的单体的聚合反应影响减小，单体转化率增加；而由于种子液中添加的单体量较少，造成合成的乳胶粒粒径略有减小但变化不大。但是当引发剂用量达到一定程度后，后续滴加的预乳液中补加的引发剂的量不足以弥补聚合过程中自由基的消耗，能够进入乳胶粒中进行聚合的单体数量减少，合成的乳胶粒尺寸不均匀且尺寸小的乳胶粒占主导地位，单体转化率降低，乳胶粒粒径减小。

2.2.2 引发剂添加方式对乳液其他性能的影响

引发剂添加方式对乳液其他性能的影响如表3所示。随着底料中引发剂用量的增加，预乳液中引发剂用量的减少，对最终合成的乳液中乳胶粒数量的影响不大，对乳胶粒的粒径分布影响较大，综合表现为乳液黏度逐渐增大。聚合过程中单体转化率总体变化不大，导致乳液固含量、乳液有效成分、最低成膜温度都变化不大。

表3 引发剂添加方式对乳液其他性能的影响Table 3 Effect of initiator addition method on other properties of emulsion

综上所述，当m（底料引发剂）/m（预乳液引发剂）=2/10时，制备的乳液的综合性能最好。

2.3 聚合温度的影响

保持引发剂用量及其添加方式不变的条件下，考察聚合温度对乳液聚合的影响。

2.3.1 聚合温度对单体转化率和乳胶粒粒径的影响

聚合温度对单体转化率和乳胶粒粒径的影响分别如图5和图6所示。

图5 聚合温度对单体转化率的影响Figure 5 Effect of polymerization temperature on monomer conversion

图6 聚合温度对乳胶粒粒径的影响Figure 6 Effect of polymerization temperature on latex particle size

由图5和图6可知，乳液聚合过程中单体转化率随聚合温度的升高先增加而后减小，乳胶粒粒径随聚合温度的升高而减小。

当引发剂用量及添加方式固定时，制备的种子液中的乳胶粒数量变化不大。聚合温度在80～85 ℃以下时，随着温度的升高，预乳液中补加的引发剂热分解速率加快，并且在保温过程中分解为自由基参与反应的引发剂的量增多，导致参与聚合反应的单体量增多，单体转化率增大，而最终形成的乳胶粒数量增加，乳胶粒粒径减小；聚合温度在80～85 ℃时，单体转化率达到最大；聚合温度在80～85 ℃以上时，随着温度的继续升高，预乳液中补加的引发剂的热分解速率过快，分解产生的部分自由基未参与到补加单体的聚合反应中而损失掉，单体转化率降低；而此组对比试验中引发剂量微过量，不影响最终产生的乳胶粒数量，反而使部分乳胶粒的聚合反应提前终止，导致乳胶粒粒径减小。

2.3.2 聚合温度对乳液其他性能的影响

聚合温度对乳液其他性能的影响如表4所示。

表4 聚合温度对乳液其他性能的影响Table 4 Effect of polymerization temperature on other properties of emulsion

由表4可见，当引发剂用量及添加方式固定时，随着聚合反应温度的升高，制备的乳液乳胶粒数量增多，粒径减小，乳液黏度减小，凝胶率降低；乳液单体转化率随聚合温度的升高先增大后减小，但都在92%～95%，整体变化不大，乳液固含量先增大后减小，最低成膜温度变化不大。

综上所述，本研究中聚合反应温度为80～85 ℃时，制备的乳液的综合性能最佳。

3 结语

（1） 采用种子预乳化半连续法，研究了引发剂用量、引发剂添加方式及聚合温度对丙烯酸酯乳液聚合的影响，合成了室温酰肼自交联型丙烯酸酯乳液，制备的乳液的稳定性和单体转化率较高，MFFT适宜，综合性能较好。

（2） 在一定范围内，随着引发剂用量的增加，乳液单体转化率增加，乳胶粒粒径减小，乳液聚合稳定性提高。当引发剂用量为单体总量的0.4%时，制备的丙烯酸酯乳液的综合性能最好。

（3） 当引发剂用量固定时，随着底料中引发剂用量的增加，乳液聚合的单体转化率和乳胶粒粒径均先增加后减小，而乳液聚合稳定性先升高后降低。当m（底料引发剂）/m（预乳化液引发剂）=2/10时，所制备的乳液的综合性能最好。

（4） 当引发剂用量及添加方式固定时，随着乳液聚合温度的升高，乳液的单体转化率先增加后降低，乳液的乳胶粒粒径减小，聚合稳定性升高。乳液聚合温度为80～85 ℃时，制备的丙烯酸酯乳液的综合性能最好。